混合稀土金属，由稀土矿中提取出含有镧、铈、镨、钕及少量钐、铕、钆混合的氧化物或氯化物经熔盐电解制出的金属。稀土总量大于98%，铈大于48%的轻稀土。

80 年代以来, 随着制造Ni/MH 电池关键技术的逐步解决, 以日本、美国、德国等为代表的几个工业发达的国家竞相开展Ni/MH 电池的实用化研究和产业化开发, 短短几年内就已使产品商品化, 实现了Ni/MH 电池的产业化, 而Ni/MH 电池的生产又需要大量的混合稀土金属, 同时对混合稀土金属的质量要求也不断提高。

我国早在70 年代就已形成了规模化的混合稀土金属生产线, 其主导工艺为氯化物体系熔盐电解法, 这种工艺虽有成本较低的特点, 但也存在对环境污染严重、产品中非稀土杂质含量高的明显缺点, 这种工艺生产的混合稀土金属主要是在钢铁行业中作为添加剂使用, 如应用于Ni/MH电池生产, 则必须改进生产工艺, 提高产品质量。因此有必要对电解氧化物制取混合稀土金属工艺进行研究, 以降低非稀土杂质含量, 提高产品质量, 满足Ni/MH 电池生产需要, 这对于开拓稀土资源的应用领域, 振兴稀土工业都具有积极的意义。

采用氟化物体系电解氧化物制取混合稀土金属, 由于是多元素共电积过程, 在电积过程中各元素的行为如何, 这是混合稀土金属制取工艺中需要着重考察的问题, 同时还要通过试验确定合理的工艺条件, 以保证产出金属的质量, 满足Ni/MH 电池生产的需要。

1 混合稀土氧化物

混合稀土氧化物组成为:50 %La2O3 、1 .72%CeO2 、10 .13%Pr6O11、38 .15 %Nd2O3 、0 .011 %Fe2O3、0 .015%Al 2O3 、0.008%SiO2。

2 稀土氟化物

由混合稀土氧化物经盐酸分解, 加入氢氟酸沉淀后, 水洗、烘干制得, 试验过程中同时采用单一氟化镧、氟化钕调整氟化物组成。

金属组成与熔盐组成在前120炉中都是不断变化的, 金属中La 含量低于氧化物中La 含量, 金属中Pr 、Nd 含量则高于氧化物中Pr 、Nd含量, 同时随着电解时间的增加, 金属中La 含量逐渐升高, Pr 、Nd 的变化则正好相反。

以上现象表明:电解析出的金属组成不仅与加入的氧化物组成有关, 同时与氟化物组成有关;选择与氧化物组成适应的电解质组成, 可产生组成稳定的混合稀土金属。

由La 、Ce 、Pr 、Nd 氧化物和氟化物的理论分解电压可知:Ce3 +最容易放电析出, La3 +次之, 随后是Pr3 +, 最难放电的是Nd3 +。La3 +和Nd3 +的理论分解电压相差0.050 ～ 0.1V , La3 +应优于Pr3 +、Nd3 +电解析出, La 3 +浓度很低时, 才析出Pr 、Nd , 也就是说稀土氧化物在配分相同的熔盐中电解时, 金属中La 的比例应比氧化物中的比例偏高, Pr 、Nd 偏低, 氧化物中Ce 的比例低于金属中的比例。试验结果表明除Ce 符合上述解释外, La 、Pr 、Nd 的行为恰好与之相反。

熔盐为稀土氧化物、氟化物共存体系, 它们的稳定性决定了共存在状态。根据稀土氧化物、稀土氟化物于1 000℃左右的标准生成自由能数据可知,氟化物的稳定性较相应的氧化物高, 氧化物有朝氟化物转变的趋势, 同时计算出各反应的自由能熔盐体系中, 与O2 -结合的La3 +可夺取Ce3 +、Pr3 +、Nd3 +周边的F-交换, 结合成更稳定的氟镧络合物, Ce 、Pr 的氧络化物也可与钕的氧络合物发生交互反应生成为Ce 、Pr 氟络合物,参与电化学反应的La3 +活度降低, Nd3 +活度增大, Ce 3 +、Pr3 +的活度也相应变化, 只是变化量较小。

熔盐体系中氧化物的浓度很小, 此时其活度可由其浓度代替, 氟化物为主要组成成分, 氧化物加入后基本不影响熔盐性质, 平衡后有关氟化物的性质保持一定。

在衡量金属质量高低的因素中, 含碳量是一个重要指标, 产出金属的含碳量高低不仅代表了工艺的水平高低, 而且还直接影响到产品的使用效果, 因此, 试验考察了电解温度对金属含碳量的影响。

随着电解电流的升高, 电解温度也不断上升, 当温度低于1 000 ℃时, 虽然金属含碳量较低, 但由于温度低, 熔盐粘度增大, 与金属的分离效果一般;当电解温度达1 060℃时, 金属中含碳量明显上升, 因为在电解过程中, 由于阳极和槽体均为石墨材料, 在高温和通电的情况下, 必然有大量的碳粒脱落, 在熔盐中呈分散状存在。随着电解温度的升高:稀土金属和碳在熔盐中的溶解度增大,碳和稀土金属反应形成碳化物的速度加快, 导致金属中碳含量的升高;熔盐的粘度减小, 流动性加强,熔盐中碳与析出金属的接触速度加快, 利于碳朝金属熔体的渗入, RExCy 的形成速度也增大, 量增多,金属中碳含量上升。

因此, 要控制金属中含碳量小于0 .05 % , 而且要求金属表面光洁度好, 最佳电解温度应控制在1 000～ 1 040 ℃。

(1)以氟化物体系电解氧化物制取混合稀土金属, 在熔盐组成与氧化物组成一致的情况下, 得不到组成相同的混合稀土金属。在配制特定组成的熔盐, 能够稳定生产成分一致的混合稀土金属。

(2)电解温度是控制金属中含碳量高低的重要工艺参数, 电解温度控制在1 000 ～ 1 040℃时, 能正常生产碳含量低于0.05%的混合稀土金属。

(3)在混合稀土氧化物的电解过程中, 由于稀土离子与氧离子、氟离子形成络离子, 而络离子稳定性存在差异, 使得络离子间存在重新分配, 从而使各稀土离子的放电难易发生变化, La3 +的析出电位最负,依次为Pr3 +、Nd3 +、Ce 3 +。