稀土元素氧化物是指
元素周期表中
原子序数为57到71的15种
镧系元素氧化物,以及与镧系元素化学性质相似的钪(Sc) 和钇(Y)共17 种元素的氧化物。稀土元素在
石油、
化工、
冶金、
纺织、
陶瓷、
玻璃、
永磁材料等领域都得到了广泛的应用,随着科技的进步和应用技术的不断突破,稀土氧化物的价值将越来越大。
白色
无定形粉末,密度6.51g/cm3,熔点2217℃,沸点4200℃,微溶于水,易溶于酸而生成相应的盐类。露置空气中易吸收
二氧化碳和水,逐渐变成
碳酸镧。灼烧的
氧化镧与水化合放出大量的热。
常见者有三氧化二铈(dicerium trioxide,Ce2O3)和
二氧化铈(cerium dioxide,CeO2)。在三氧化二铈与二氧化铈之间存在相当多的氧化物
物相,均不稳定。三氧化二铈具有稀土
倍半氧化物的六方结构,熔点2210℃,沸点3730℃,对
空气敏感。在
一氧化碳气氛中,1250℃温度下加热二氧化铈和碳粉的混合物即可制得。主要用作催化剂。二氧化铈是最重要的、具有代表性的铈的氧化物。具有
萤石结构。黄色固体(纯品为白色)。熔点2600℃。不溶于水。
难溶于硫酸、
硝酸。在空气中加热铈、
氢氧化铈(III)或
草酸铈(III)均可制得
二氧化铈。用于镜头
抛光剂。二氧化铈在低温、低压下形成缺氧物相,例如CenO2n-2(n=4,6,7,9,10,11),通常呈蓝色。Ce6Oll,蓝色固体。Ce7O12,在CeO2
晶胞结构基础上短缺七分之一的氧,蓝黑色固体,熔点1000℃(分解)。Ce9O16暗蓝色固体,熔点625℃(分解)。Cel0O18,在CeO2晶脆结构基础上短缺十分之一的氧,暗蓝色固体,熔点575~595℃(分解)。CellO2O,暗蓝色固体,熔点435℃(分解)。它们在半导体材料、高级颜料及
感光玻璃的
增感剂、
汽车尾气的净化器方面有广泛应用。
性质:氧化镨也有多种,其中最稳定为Pr6Oll,黑色三斜结构。其余为PrO1.65,体心立方。PrO1.714,斜方,PrO1.800单斜,都为黑色。制备方法同于
氧化铈。可以用来制备变阻材料及颜料等。
稀土元素的
原子结构可以用4fx5d16s2 表示,x 从0→14。稀土元素从金属变成离子后,4f 轨道的外侧仍包围着5s25p6的
电子云,失去6s2 电子及5d1 或4f 失去一个电子,形成4fx5s25p6的电子结构。在
稀土金属中,6s 电子和5d 电子形成
导带,4f 电子则在原子中定域,这种4f 电子的定域化和不完全填充都将反映在它们的种种物性之中。
4f 电子位于
原子内层轨道,5s25p6 电子云对其有屏蔽作用,4f 轨道伸展的空间很小,所以受结晶场、配位体场等的影响很小;与此相反,其
自旋(MS)与轨道(ML)的相互作用都很大,使得f- f 电子轨道L 与自旋S 相互
耦合作用,E4f 分裂成许多
能级有微小差别的能级亚层,每一个亚层对映一个
光谱项2s+1L。
稀土元素化合价有多种价态,并存在变价作用。铈、钐、铕等在一些化合物中,其
原子价为3 价、4 价或2 价和3 价共存,而且这种原子价的变化有的极快,有的极慢,十分引人注目。稀土离子电价高,半径大,易受极化,极化强度愈高折射率愈大,在
陶瓷颜料中利用稀土离子的高折射率,使装饰画面色泽鲜艳。与普通
釉彩颜料相比,加入稀土的颜料色泽加深。
从La 到Lu 的稀土元素都容易失掉2 个6s 电子,1 个5d电子或4f 电子,形成三价
正离子(4fx5s25p6),因此
稀土元素的氧化物大多是Ln2O3。此外
镧系元素的4f0、4f7、4f14(全空、半充满、全充满)电子排列较稳定,一般具有该结构型的离子都是无色的。
在多电子
原子中,对于一种确定的
电子组态,可以有几种不同的S、L、J 状态,这些状态的
自旋(S)、轨道(L)和总角动量(J)不同,即包含着电子间相互作用情况不同,因而能量有所不同,
原子能级的高低和S 的大小很有关系,原子的
光谱项用2s+1L 表示。在L- S
耦合的情况下,从同一组态出现的各个谱项的能量是有差别的。由于E4f
能级上的电子受
电子自旋角动量和轨道角动量的相互作用、耦合(L- S)产生了许多能级
亚层,导致了f- f
电子跃迁(
ΔE=E2- E1=hν),产生了线状
吸收光谱,这种f- f
跃迁导致了对
可见光的选择性地吸收是
稀土元素发光的根本原因。
稀土氧化物有多种,如LnO,Ln2O3 和LnO2,其中Ln2O3较常见。随着
原子序数的递增,电子被填充在4f 轨道上,其电子结构、离子的
价态及三价离子的颜色可去查看相关资料附表。
稀土离子的4f
亚层被外层(5s2)(5p6)
电子壳层所屏蔽,致使4f 亚层受邻近其它离子的势场(结晶场)影响很小,其线状
谱线基本保持自由离子的
线状光谱特征,这与
过渡元素的d- d
跃迁不同,d 亚层处于过渡金属离子的最外层,没有屏蔽层的保护,受配位场或晶体场影响较大,谱线不稳定,容易造成同一元素在不同化合物中的
吸收光谱出现差别,导致颜色不稳定。
稀土元素的
电子能级和谱线比其它元素丰富多样,它们在从
紫外光、
可见光到红外光区都有吸收或发射现象,是非常好的色谱较广的有色物质。