瓦尔夫重排反应指的是重氮酮在氧化银或光照催化下重排生成烯酮的亲核重排反应，重排过程中生成酮碳烯。瓦尔夫重排反应生成的烯酮有很高的反应活性，可与水、醇、氨等反应生成对应的羧酸或羧酸衍生物。

重排反应（rearrangement reaction）是分子的碳骨架发生重排生成结构异构体的化学反应，是有机反应中的一大类。重排反应通常涉及取代基由一个原子转移到同一个分子中的另一个原子上的过程。在一定反应条件下，有机化合物分子中的某些基团发生迁移或分子内碳原子骨架发生改变，形成一种新的化合物，即为重排反应的过程。

重排反应可以分为分子内重排和分子间重排。

发生分子内重排反应时，基团的迁移仅发生在分子的内部。根据其反应机理，可分为分子内亲电重排和分子内亲核重排。

（1）分子内亲核重排

分子内发生在临近两个原子间的基团迁移，多数情况下属于分子内亲核重排。例如：辛戊基溴在乙醇中的分解。

（2）分子内亲电重排

分子内亲电重排反应多发生在苯环上。常见的有联苯胺重排、N-取代苯胺的重排和羟基的迁移等。

分子间的重排可看作是几个基本过程的组合。例如，N-氯代乙酰苯在盐酸的作用下发生重排：先是发生置换反应产生分子氯，然后氯与乙酰苯胺进行亲电取代反应得到产物。

重氮酮在银、银盐或铜存在条件下，或用光照射或热分解都消除氮分子而重排为烯酮，生成的烯酮进一步与羟基或胺类化合物作用得到酯类、酰胺或羧酸。

可能的有两种机理，一种是先裂解生卡宾，再重排，如图1中的（a）；另一种是整个过程协同进行，如图中的（b）。

瓦尔夫重排常被用于Arndt-Eistert同系列羧酸的合成。Arndt-Eister合成是将一个酸变成它的高一级同系物或转变成同系列酸的衍生物，（如酯或酰胺）的反应。该反应可应用于脂肪族酸和芳香族酸的制备。其步骤如下：

（1）酰氯的形成；

（2）酰氯和重氮甲烷作用生产重氮酮；

（3）重氮酮经瓦尔夫重排变为烯酮，再转变为羧酸或衍生物。