双电流滴定法,又称
永停滴定法(dead-stoptitration)或
双安培滴定法(doubleamperometrictitration),是根据滴定过程中双铂电极的
电流随着滴定液的加入而发生的变化来确定滴定终点的方法。测量时把两个相同的铂电极插入样品溶液中。在两电极之间加一低电压,并连有一检流计,然后进行滴定,通过观察滴定过程中检流计指针的变化确定终点。
在
氧化还原电对中同时存在氧化型及与其对应的还原型物质,如在I2/I-溶液中含有I2和I-,此时若同时插入两支相同的铂电极,因两个电极的电位相等,电极间不发生反应,则没有电流通过。若在两个电极间外加一低电压,在两支铂电极上即发生如下电解反应:
因此两电极间就会有电流通过。像I2/I-这样的电对,在溶液中与两支铂电极组成电池,当外加一个低电压时,一支电极发生氧化反应,另一支电极则发生还原反应,同时发生电解,并有电流通过。这样的电对称为可逆电对。
若溶液中的电对是S4O62-/S2O32-,在该电对溶液中同时插入两支相同的铂电极,同样外加一低电压,则在阳极上S2O32-能发生氧化反应,而在阴极上S4O62-不能发生
氧化还原反应,不能进行
电解,无电流通过,这样的电对称为不可逆电对。
测量装置根据滴定剂和被滴溶液所采用电对的可逆性,观察滴定过程中电流指针的变化来判断滴定终点(即指针突变点)。必要时也可以记录加入标准溶液的体积(V)和相应的电流(I),绘制I-V滴定曲线来确定滴定终点。