氯碱工业指的是工业上用电解饱和氯化钠溶液的方法来制取氢氧化钠（NaOH）、氯气（Cl2）和氢气（H2），并以它们为原料生产一系列化工产品，称为氯碱工业。氯碱工业是最基本的化学工业之一，它的产品除应用于化学工业本身外，还广泛应用于轻工业、纺织工业、冶金工业、石油化学工业以及公用事业。主要有3种工艺：隔膜法，双电解池法，水银电解池法。

阳极反应：2Cl--2e-=Cl2↑（氧化反应）

H+比Na+容易得到电子，因而H+不断地从阴极获得电子被还原为氢原子，并结合成氢分子从阴极放出。

阴极反应：2H++2e-=H2↑（还原反应）

H+是由水的电离生成的，由于H+在阴极上不断得到电子而生成H2放出，破坏了附近的水的电离平衡，水分子继续电离出H+和OH-，H+又不断得到电子变成H2，结果在阴极区溶液里OH-的浓度相对地增大，使酚酞试液变红。因此，电解饱和食盐水的总反应可以表示为：

工业上利用这一反应原理，制取烧碱、氯气和氢气。

在上面的电解饱和食盐水的实验中，电解产物之间能够发生化学反应，如NaOH溶液和Cl2能反应生成NaClO、H2和Cl2混合遇火能发生爆炸。在工业生产中，要避免这几种产物混合，常使反应在特殊的电解槽中进行。

隔膜电解法以多孔隔膜将阳极区和阴极区分隔，避免了两极产物的混合。隔膜电解法的原理如图所示。饱和盐水由阳极区加入，阴极区生成的碱及未分解的盐水则不断流出。通过适当调节盐水流量，可使阳极区液面高于阴极区液面，从而产生一定的静压差，使阳极液透过隔膜流向阴极室，其流向恰与阴极区OH-向阳极区的电迁及扩散方向相反，从而大大减少进入阳极区的OH-数量，抑制析氧反应及其他副反应的发生，阳极效率提高到90%以上。而阴极区由于OH-流失减少，碱液质量浓度可提高到100～140g/L。

氯化钠溶液存在以下两种电离方程：

所以，食盐水中含有Na+、H+、Cl-和OH-四种离子。当接通电源后，在电场的作用下，带负电的Cl-和OH-移向阳极，带正电的Na+和H+移向阴极，在这种条件下，电极上发生如下反应：

在阳极2Cl--2e-= Cl2↑

在阴极2H++2e-=H2↑

即在阳极室放出Cl2，阴极室放出H2。由于阴极上有隔膜，而且阳极室的液位比阴极室高，所以可以阻止H2跟Cl 2混合，以免引起爆炸。由于H+不断放电，破坏了水的电离平衡，促使水不断电离，造成溶液中OH-的富集。这样在阴极室就形成了NaOH溶液，它从阴极室底部流出。电解食盐水的总反应可以表示如下：

用这种方法生产的碱液比较稀，其中含有多量未电解的NaCl，需要经过分离、浓缩，才能得到固态NaOH。

这种石棉隔膜由于电耗高，污染严重，现已被氯碱行业摒弃，代之以新型的离子交换膜。

该方法类似于隔膜法，但是把反应分在两个电解池中反应。这样进一步避免了氯气和氢氧化钠的反应。这样合成的氯气含有少量的氧气。

以上的电解池得到的氢氧化钠中都含有微量的氯化钠，而水银电解池法则可以合成完全不含氯化钠的氢氧化钠。如图所示，水银电解池法把两种电解质用水银隔开。阳极放置在饱和食盐水中，阴极放置在氢氧化钠溶液中。通电时，氯离子被阳极氧化：

2Cl--2e-=Cl2↑

钠离子则在水银中被还原。

Na++e-=Na

由于钠离子可溶于水银，并且水银阻止钠与水反应，所以会形成钠汞合金。在含有氢氧化钠的电解池中，钠汞合金成了阳极，钠重新被氧化：

Na=Na++e-

水则在阴极被还原成氢气和氢氧根离子：

2H2O+2e-=H2+2OH-

这种方法曾一度被用来广泛生产氯气和氢氧化钠。然而，该装置需要使用大量的水银，不但成本昂贵，而且有一定的隐患。曾经在加拿大（安大略）和日本（水俣）发生的大规模的汞中毒（水俣病）事件，就与水银电解池法有关。该方法使用的水银在一些国家已经被其他物质取代。

世界上比较先进的电解制碱技术是离子交换膜法。这一技术在20世纪50年代开始研究，80年代开始工业化生产。

离子交换膜电解槽主要由阳极、阴极、离子交换膜、电解槽框和导电铜棒等组成，每台电解槽由若干个单元槽串联或并联组成。电解槽的阳极用金属钛网制成，为了延长电极使用寿命和提高电解效率，钛阳极网上涂有钛、钌等氧化物涂层；阴极由碳钢网制成，上面涂有镍涂层；阳离子交换膜把电解槽隔成阴极室和阳极室。阳离子交换膜有一种特殊的性质，即它只允许阳离子通过，而阻止阴离子和气体通过，也就是说只允许Na+通过，而Cl-、OH-和气体则不能通过。这样既能防止阴极产生的H2和阳极产生的Cl2相混合而引起爆炸，又能避免Cl2和NaOH溶液作用生成NaClO而影响烧碱的质量。

精制的饱和食盐水进入阳极室；纯水（加入一定量的NaOH溶液）加入阴极室。通电时，H2O在阴极表面放电生成H2，Na+穿过离子膜由阳极室进入阴极室，导出的阴极液中含有NaOH；Cl-则在阳极表面放电生成Cl2。电解后的淡盐水从阳极导出，可重新用于配制食盐水。

电解法制碱的主要原料是饱和食盐水，由于粗盐水中含有泥沙，精制食盐水时经常进行以下措施：

1、过滤海水

2、加入过量氢氧化钠，去除钙、镁离子，过滤

Ca2++2OH-=Ca(OH)2

Mg2++2OH-=Mg(OH)2↓

3、加入过量氯化钡，去除硫酸根离子，过滤

Ba2++SO42-=BaSO4↓

4、加入过量碳酸钠，去除钙离子、过量钡离子，过滤

Ca2++CO32-=CaCO3↓

Ba2++CO32-=BaCO3↓

5、加入适量盐酸，去除过量碳酸根离子

2H++CO32-=CO2↑+H2O

6、加热驱除二氧化碳

7、送入离子交换塔，进一步去除钙、镁离子

8、电解

离子交换膜法制碱技术，具有设备占地面积小、能连续生产、生产能力大、产品质量高、能适应电流波动、能耗低、污染小等优点，是氯碱工业发展的方向。