幼时入乡学读书，7岁时因善诗赋而深得其父好友
林则徐的赏识，收为弟子。后从
包世臣学经学，从
梅曾亮学古文。1852年(咸丰二年)中
举人，历官
内阁中书、户部候补郎中，以军功擢候补道，
军机处记名，被选任陕西道。1865年(同治四年)中
进士，授
翰林院编修，擢詹事府右春坊，右赞善，右中允，同经局洗马，又擢任翰林院
侍读，赏三品衔，升侍讲学士，充日讲起居注，官
文渊阁校理。1875年(光绪元年)升
通议大夫。
父杨以增以藏书富闻名，创建“海源阁”。杨绍和秉承家学，终生留心古籍、
金石、书画，搜罗典籍不遗余力。自幼随父宦游大江南北，收得宋元椠本数百种。。官居北京期间，适值怡府乐善堂藏书散出，朱子清、潘伯寅、翁叔平诸藏书家，颇多善本。杨绍和此举使海源阁藏书更为丰富，不仅数量增多，而且质量提高，成为与常熟瞿氏铁琴铜剑楼并峙南北的清末两大藏书楼之一。时有“南瞿北杨”之称，为北方图书之府。杨绍和及其父、 子三代收藏的书画、 碑帖、砚石、印章、铜器等文物极为可观，其中有端砚200余方， 宋人山水、扇面画及长卷，商、周铜器，历代名瓷等。
杨绍和在目录学方面也颇有造诣。他在对海源阁阁藏进行整理后，于1869年(同治八年)写出了《楹书隅录初编》5卷，又于1871年(同治十年)撰《
楹书隅录续编》4卷，对所录之书考核异同，检校得失，详记各书的名家题跋，间附己意，并记其行式、印章及收藏经过等，使海内人士得以了解海源阁藏书之梗概。时人谓：“杨氏以藏书为世业，宋椠元抄集诸家之大成，故藏书之富，鉴别之审，海内推先生第一。”1875年卒于官。
藏书楼除“海源阁”外，另辟“宋存书室”、“仪晋观堂”、“四经四史之斋”等，藏书数十万卷。同治三年（1864）编有《海源阁书目》1卷，《
宋存书室宋元秘本书目》4卷，同治九年撰《楹书偶录》10卷，分为正续篇，江标作跋。收书260余种，其中宋本有85种，考核诸书异同，检校得失，详载行款、题跋、收藏印记。柯劭忞称：“杨氏以藏书为世业，宋椠元抄，集诸家之大成。故藏庋之富，鉴别之审，海内推先生第一。”其师梅曾亮为之写有《海源阁记》。其藏书印累累，主要有“仪晋观堂”、“彦合珍藏”、“东郡杨二”、“瀛海仙班”、“道光秀才咸丰举人同治进士”、“唐越国公四十二世子孙”、“宋存书室”、“东郡杨氏海源阁珍藏”、“臣绍和印”、“勰卿读过”、“竹园居士”、“彦和珍存”、“仪晋观堂鉴藏甲品”等数十枚。卒后，藏书由杨保彝、杨敬夫继承。至辛亥革命后，遭盗匪乱，散失、劫掠大半。王献唐曾到“海源阁”调查，写有《海源阁藏书之过去、现在》一文；傅增湘作有《海源阁藏书纪要》。残剩之书经王献唐等人整理后，仍有50余箱，归于北京图书馆和山东图书馆。陈登原著《
古今典籍聚散考》，记“海源阁”藏书散亡情况甚详。通经学、词章、亦精鉴别。