研究暂态电极系统的实验方法和实验数据分析的技术。扰动处于平衡态的电极系统的暂态技术称为松弛方法。表征电极系统的参量(电极电势、电流、浓度分布、电极表面状态等)明显变化的阶段所处的状态称为暂态。常用的暂态技术是控制电极电势或电极电流按一定规律变化,同时直接测量或对时间的变化,或间接测量它们对与有关的物理量(如正弦波角频率)的变化,它们分别称为控制电势法和控制电流法。
控制电势法
电势阶跃法
暂态实验开始前,电极电势处于开路电势;实验开始时(=0),电极电势突跃至某指定恒定值,直至实验结束(图1a[各种电极电势波形])。实验上也可将电势阶跃法中的电流 经积分器得到流经电极的电量。习惯上将测-关系称为
计时电量法,而将测-关系称为
计时电流法。
方波电势法
电极电势 在某一指定恒值持续时间后,突变为另一指定恒值,持续时间后又突变回值,如此反复多次(图1b[各种电极电势波形])即为方波电势法。
线性扫描电势法
电极电势 按恒定速率变化,即d/d为常数,也称动电势伏安法,它可以是单程的,称线性扫描电势法(图1c[各种电极电势波形]),也可以是来复的,称为
循环伏安法或三角波电势法(图1d[各种电极电势波形])。本法常测量-的相对变化关系,称
循环伏安图。伏安图的定量解析比较复杂,往往需采用数值解法。但伏安图上的峰可以用来鉴别参与电极反应的物质,包括反应中间物,因此动电势伏安图有
电化学谱图之称。它已成为研究电极反应机理(尤其是复杂电极反应机理)和电极表面覆盖层的重要工具。
控制电流法
电流阶跃法
在暂态实验开始以前,电极电流为零;实验开始时,电极电流由零突跃至某一指定恒值,直至实验结束为止(图2a[常用的控制电流波形]),然后记录-关系,习惯也称
计时电势法。
断电流法 在暂态实验开始以前,电极电流为某一指定恒值,让电极电势基本上达到稳态。实验开始时,电极电流突然切断为零。在电流切断的瞬间,电极的电阻极化(即欧姆电位降)消失,可使问题简化(图2b[常用的控制电流波形])。
方波电流法
电极电流在某一指定恒值持续时间后,突变为另一指定恒值,持续时间后又突变回值,如此反复多次一般和的数值不相等,;在特殊情况下,控制和的数值相等, =,则称为对称方波电流法(图2c[常用的控制电流波形])。
电流换向阶跃法
在暂态实验开始以前,电极电流为零。实验开始时电极电流突变至某一指定恒值,持续时间后,突变为另一指定恒值(改变电流方向),此后持续到实验结束(图2d[常用的控制电流波形])。
双脉冲电流法 在暂态实验开始以前,电极电流为零。实验开始时,电极电流突跃至某一指定恒值,持续时间后,电极电流突降至另一指定恒值(电流方向保持不变),直至实验结束为止。一般的时间很短(微秒级),(图2e[常用的控制电流波形])。
应用
暂态技术提供了比稳态技术更多的信息,用来研究
电极过程动力学,测定电极反应动力学参数和确定电极反应机理,而且还可将测量迁越反应速率常数的上限提高2~3个数量级,有可能研究大量快速的电化学反应。暂态技术对于研究中间态和吸附态存在的电极反应也特别有利。暂态技术中测得的一些参量,例如
双电层电容、欧姆电阻、由迁越反应速率常数决定的迁越电阻等,在化学电源、电镀、腐蚀等领域也有指导意义。
参考书目
田昭武著:《
电化学研究方法》,科学出版社,北京,1984。
林仲华