气体分子或液体、固体的蒸气分子受到具有一定能量的
高速电子流轰击后,分子变成带正电荷的
阳离子,称为
分子离子。电场或磁场的作用使离子加速，电场强度越大，电场内的阳离子速度越大。带正电荷的离子在磁场内运动时，也会因磁场的作用而加速，其加速度与磁场强度有关。但是,它在磁场空间中的运动不呈直线,而是以一定的曲率半径作曲线运动。一个带正电荷的分子离子在磁场空间受磁场影响所作曲线运动的曲率半径r与有关参数的关系，可由下式表示。式中E为使分子离子加速进入磁场的电场强度；H为所用磁场的强度;m为分子离子的质量数(以12C 的原子量为12个质量单位来确定其他原子或分子的质量的一种质量表示方法)；e为分子离子所具有的电荷单位数,m/e称为分子离子的质荷比。它是以不同的分子离子为特征的。不同的离子具有不同m/e,是利用质谱法进行定性分析的依据。由于在多数情况下,分子离子只带一个正电荷,有时就用质量数m表示质荷比。
分子离子在磁场空间作曲线运动的曲率半径取决于3个因素:加速电场的强度,磁场强度,以不同离子为特征的质荷比或质量数。质谱仪器正是根据这 3个因素使混合的分子离子先按质荷比进行分离,而后加以检测,以实现定性分析和定量分析。 图中a为质谱仪分析和扇形磁场质谱计的原理。经过电场E加速的分子离子经狭缝S1进入磁场，不同质荷比的离子在磁场中以不同的曲率半径运动，质荷比越大的离子,其曲率半径r也越大。如图中r3＞r2＞r1,则对应的质量数m3＞m2＞m1。因此,不同质量数的离子在通过磁场后便得到分离。 如果在磁场的另一端装置一个狭缝S2,如图中正好是对应于曲率半径为r1、质量数为m1的离子对准了它,则对应于m1的离子就可穿过狭缝S2被装在狭缝后面的离子收集极所收集，并给出一个与收集离子的数量有关的电信号。这个信号的大小就是利用质谱分析仪器进行定量分析的依据。
对于同一质量数的离子，固定E而改变H，则其运动的曲率半径r便随着H不同而变化的。如果逐步加大H,则可使具有较大质量数的离子m2和m3的曲率半径r2和r3变小,依次达到r1而穿过狭缝为收集极所收集,并同样依次给出相应的信号。这样,以H(实际上就是m或m/e)为横坐标，以收集极给出离子流大小的信号为纵坐标，绘出或直接记录下的曲线,就是分析得到的质谱图（图中b）。根据质谱图就可以分析得到定性分析、定量分析和其他分析结果。上述逐步改变H使不同的离子通过固定的狭缝就是磁学式质谱分析仪器中的磁场扫描。
图中c是扇形磁场质谱计的结构原理。样品气体经进样系统引入。整个系统是离子运动系统，必须在高真空下工作，因而接有高真空抽吸泵，以使系统保持真空。引入的气体先进入
电子轰击离子源。样品分子在离子源中受高速电子束的轰击，电离生成离子分子。生成的离子分子在加速电场作用下加速进入磁场。样品分子离子在磁场中被分离（这一部分称为
质量分析器），而后经狭缝引出为收集极收集并由电测装置检测。检测结果由显示
记录仪器显示并记录下质谱图。