微波波谱学，或称无线电波谱学，现代实验物理学的一个分支，研究的对象可以是原子、分子及其凝聚态，也可以是中子等。

微波波谱学，通过射频或微波电磁场与物质的共振相互作用，研究物质的性态、结构和运动的物理学分支学科，简称波谱学。它研究的对象可以是原子、分子及其凝聚态，也可以是中子、质子、电子、原子核和等离子体等。实验观察既可以在稳定状态，也可以在动态甚至在短暂的瞬态中进行。射频和微波电磁波的频率范围约为10～10Hz，随着理论和实验技术的发展，波谱学正在向更高频段延伸。

波谱学的研究主要分为：①原子、分子（稀薄气体、原子束、分子束）的共振发射或吸收；②电子自旋共振（电子顺磁共振）；③核磁共振；④核电四极矩共振；⑤双共振和多重共振（见光磁共振）。本条仅述及与波谱学相关的原子、分子物理学的重要发展以及波谱学的应用问题。

通过射频或微波电磁场与物质的共振相互作用，研究物质的性态、结构和运动的物理学分支学科。简称波谱学。研究对象可以是原子、分子及其凝聚态，也可以是中子、质子、电子、原子核和等离子体。实验观测既可在稳定状态，也可以在动态甚至在短暂的瞬态进行。波谱频率范围在109～1011赫兹。

20世纪30年代以前，原子物理学的光谱学实验主要在可见光波段进行，以测量波长为主，测量光谱的精细结构和超精细结构的准确度不高，测量分子光谱的准确度也不高。第二次世界大战以后，电子学和微波技术有了很大进展，探测仪器的灵敏度、分辨率有了大幅度提高，实验技术也有了革新。微波波谱学以测量频率为主，利用振荡器、磁控管、调速管等产生单频微波，通过平行金属线、同轴线或波导管透过含有被分析物质的共振腔，探测物质在随时间缓慢变化的电场或磁场下所造成的辐射衰减响应。利用微波波谱方法，准确测定了一些原子的超精细结构、兰姆移位、电子和μ子的反常磁矩，分子键长等等。

微波波谱学的发展，导致微波量子放大的出现、激光的问世、原子钟的发明和频率基准的建立，开辟了量子电子学这一新兴科学。频率的准确测量导致物理常量准确度大幅度提高，对自然科学、应用科学和工程技术的发展起了重要的推动作用。

20世纪30年代末期以前，原子物理的光谱学实验主要在可见光波段内进行，它以测量波长为主，当时只能观察和初步测量一些核的磁超精细结构及少数核的电四极矩对其的影响（见原子光谱的超精细结构），测量准确度不高；在分子物理方面，因分子带状光谱主要在红外波段，当时观察仪器的灵敏度和分辨率都较差，准确测量分子结构和超精细作用等更为不易。

1933年C.E.克利顿和N.H.威廉斯首先在微波波段探索氨分子的谱线，成为微波波谱学的先河。1938年I.I.拉比等人的著名实验开创了原子束和分子束对电磁波共振的研究。第二次世界大战以后，由于电子学和微波技术的进展，探测仪器的灵敏度、分辨率有了大幅度的提高，又因实验技术的革新，除碰撞法（见电子同原子碰撞）外的原子和分子物理重要实验，主要是在微波波段内以共振方法进行的。扎沃伊斯基（1945）对电子自旋共振、F.布洛赫和E.M.珀塞耳（1946）对核磁共振、H.G.德梅尔特和H.克吕格尔（1951）对核电四极矩共振实验观察的成功，使波谱学迅速扩展到射频波段。A.卡斯特勒（1950）光抽运的倡始（见激光器），射电星际波谱（1951）的出现，使波谱学内容更加丰富充实。波谱学的测量以频率为主，这种测量的准确度比可见光和红外波段内测量波长所得的结果，一般提高百万倍以上。因测量准确度的提高，观察到的新现象接踵出现。

原子磁超精细结构的测定

早在1927年，人们由铋（Bi）离子的光谱实验中发现了原子谱线的磁超精细结构。采用原子微波共振法进行测量后，测量准确度提高很多，突出的成就是对铯[914-1]的基态超精细跃迁频率的测量，准确度可达1×10；并测定了许多前所未测的原子。1954年还测得碘 （I）、铟（In）、镓（Ga）等原子磁八极矩的影响。

兰姆移位　微波原子波谱实验的另一突出成就是测出辐射场对原子态的影响，发现兰姆移位，如氢的2sS态对2pP态的移位为1057.845±0.009MHz（依玻尔和狄克理论这二态是重合的），导致了量子电动力学理论的建立。1960年激光问世后，采用新的技术，又发现和测定了氢原子基态1sS的兰姆移位。

变异　由实验测定结合理论计算，发现电子和子自旋[kg2][kg2]因子（应为[kg2]2）和精细结构常数[kg2][kg2]的变异。测定电子的为2×（1.001159622±0.000000027）（见原子磁矩），氢原子基态跃迁的精细结构常数的倒数为137.0357±0.0008。

核电四极矩超精细结构的准确测定　自然界中有许多原子核电荷的分布偏离球形对称，早在20世纪30年代在铕离子（Eu）的磁超精细结构的异变中发现，[kg2]理论上借核电四极矩和它周围电场梯度相互作用（简称核电四极矩耦合）的能量校正，得到解释。用原子束在微波波段进行频率测量后，提高了准确度，并测得了许多核电四极矩耦合常数。用射频核四极共振直接测量频率后，工作开展得更快，除大幅度提高了测量准确度外，还测出核电四极矩耦合受化学结构、固体点阵温度、相变、位错、缺陷、掺杂、纯度、热振动等影响。1954年，又测出了射频和微波波谱学

通过研究微波与物质的相互作用，获得分子转动能级（见分子光谱）和有关跃迁信息的学科。微波是波长为1～1000毫米的波，按其波长不同分为若干波段：

微波光子的能量很小，在分子内部运动中约相当于重原子分子的转动能级差，或者更小，如NH3的反演（见分子对称性）运动能级差及一些较细微的能级差。微波与其他电磁波一样，其吸收和发射必须伴有电偶极的变化或电四极等跃迁及塞曼效应、斯塔克效应等。

微波在发生、传递和探测方面都与波长比它短的远红外线和比它长的普通无线电波有所不同，而且在不同波段内所用的检测仪器也不同，这是因为微波是在波导管中输送传递的。

波导管是长方形金属管，导管内光滑镀银以防能量损失。S波段所用导管的截面为76.2毫米×25.4毫米，R波段则为7.02毫米×3.15毫米。微波由速调管或磁控管产生，其单色性均好，因此不须用如光学光谱中所用的分光设备。微波一般用晶体二极管检波；或用斯塔克调制法，此法还能消减噪音，增加灵敏度；有时也可用其他调制方法。

微波谱具有高度精确性，例如一氧化碳分子的基态1←0转动跃迁，其频率为3.84503319厘米-1。

微波谱的能量分辨率远远高于一般光学光谱，所以首先利用它获得了比较准确的分子转动惯量的数据。这些数据再加上同位素效应的利用，可以求出分子中的原子核间距。用这一方法求得的核间距仍是最准确的，可以到第七、八位有效数字。一般双原子分子的核间距可直接求出，三原子分子也可求出，更多原子的分子就要依靠同位素分子求出，这是因为转动谱只能给出三个转动惯量。

分子中除转动运动外，还有不少其他运动的能级差在微波能量范围之内，例如最有名的氨的反演撑伞运动。氨NH3是一个锥形体分子，三个H原子在一个H3平面上，形成等边三角形，N原子处在锥顶上。N通过H3平面时克服位垒需要能量，这一能量不大，所以在温度不太低时，N原子基本上可以通过H3平面，有时在其上，有时在其下。按照量子力学，此时有关能级分裂为二。这一运动，状如撑伞，故称反演撑伞运动。这种分裂的能级差可以从微波谱观察到，从而开始了对若干分子内部类似的位垒的研究。

在分子结构的研究中，微波还能用于电四极矩精细结构和磁超精细结构的分析中，从超精细结构的分析中可以求出核磁矩。研究塞曼效应和斯塔克效应所得的结果可验证量子力学计算的结论。在原子光谱中，有不少谱线落在微波区，因此它的应用不限于分子。

因为微波谱有高度灵敏性和独特性，所以微波可用于分析鉴定（示例见图），也可用于自由基和化学反应中间产物的测定。最突出的例子是，星际空间化学是依靠微波的研究而兴起的，最初由射电望远镜中观察到氢原子在21厘米波长处的跃迁，接着发现OH基的Λ双重线跃迁。以后陆续发现CH、CH+、CN、NH3、H2O、CH2O、CO、HCN、CH3OH、HCOOH、CH3CCH、HNCO、OCS等。这些都是依靠实验室数据测得的。1971年发现两条未知强线，在实验室中从未观察到，后来经过计算和实验等许多途径证明，它是由于 C2H基产生的，这说明星际空间存在非常奇特的分子。以后又发现大量星际空间化合物如N2H、HCO+、HNC、C3N、C4H及H（C2）nCN（n=0,1,2,3）等，这些奇特分子与生命的起源可能有关。

因为微波谱的分辨率远高于红外光谱等，所以有人利用一个频率非常稳定的激光与微波组成双共振谱，既在激光的光谱区域，又有较高的分辨率。