用分辨率很高的光谱学方法研究原子光谱时，可以发现许多原子光谱线由多条线构成，呈现出非常精细的结构，大约比精细结构小3个数量级，称之为超精细结构。由于核磁矩和核电四极矩引起的原子能级和光谱的多重分裂，须用分辨本领很高的分光仪器观测。

许多核具有自旋，伴随之具有磁矩。核磁矩与电子之间的相互作用造成能级分裂。核磁矩很小，能级的分裂也很小。超精细结构能级由电子总角动量量子数J、核自旋I和包括核自旋的总角动量量子数F来标记。能级间隔遵从类似的朗德间隔定则。许多核还有电四极矩，核电四极矩与电子在核处所产生的电场梯度相互作用引起能量的微小改变，叠加在磁矩引起的超精细结构上，使分裂偏离朗德间隔定则。能级的超精细结构造成光谱线的超精细结构。

最早解释超精细结构的是泡利，1926年，泡利提出了核自旋和核磁矩的假定。许多核具有自旋，伴随之具有磁矩。核磁矩与电子之间的相互作用造成能级分裂。核磁矩很小，能级的分裂也很小。许多核还有电四极矩，核电四极矩与电子在核处所产生的电场梯度相互作用引起能量的微小改变，叠加在磁矩引起的超精细结构上，使分裂偏离朗德间隔定则。能级的超精细结构造成光谱线的超精细结构。

在量子力学中，超精细结构与精细结构的形成机理具有相似性，都是通过磁矩耦合来实现的。然而，形态场假说却否定了上述观点，因为在复式原子模型中，核外电子只存在自旋磁矩，不存在轨道磁矩；电子的自旋磁场方向是固定的，与原子核的磁场方向保持一致，二者共同构成了原子的磁场。在核磁场与电子磁场之间，不发生磁矩多重耦合作用，因而不会引起原子能级的分裂。

复式原子模型认为，超精细结构与原子磁轴的摆动有关，属于原子谱线的一种偏振位移行为。电磁波具有偏振属性，每一条谱线都是偏振光在观测轴上投影。与塞曼效应相对照，在没有磁场的环境中，发光原子的磁轴取向是自由的，相对观测轴的倾角各异，每条谱线的偏振位移值不尽相同，由此构成了谱线的超精细结构。

根据实验测得的光谱线的超精细结构，可以确定原子核的自旋和电四极矩。因原子核同位素质量不同而观察到的光谱多重结构称为同位素效应，不属于超精细结构，它只造成谱线的平移，不影响超精细结构的能级间隔。