江南合肥人，明举人，累官至郧阳府知府。崇祯时与
张献忠多次作战并取胜，招降敌将
王光恩，贼不敢犯。后
李自成攻陷襄阳，分派路应标等数万人围攻郧阳三年，湖南湖北十三郡皆陷，独郧存，赖徐起元善守，王光恩善战。事闻，
崇祯擢为右佥都御史，巡抚郧阳。李自成恨郧久攻不下，遣路应标增兵急攻，徐起元夜袭敌营，斩路应标，围解。
顺治二年，英亲王
阿济格追剿李自成到湖南，徐起元降清，击退闯军余党
刘体纯。顺治三年，授都察院右副都御史。顺治五年，迁左都御史。顺治六年，加太子太保。顺治十年，以原衔管大理寺卿事，年老致仕，荫一子入国子监读书。顺治十六年卒，谥“僖靖”。