2002年，与
黄又南组成“
SHINE”组合，并推出组合首张EP专辑《
电影男孩》；同年，与
钟欣潼、
蔡卓妍、
王杰合作主演爱情喜剧电影《
这个夏天有异性》，在剧中饰演蔡琪的男朋友阿峰，与蔡卓妍饰演一对情侣，并在该剧中献出自己的银幕初吻。
2003年，出演
梁朝伟、
杨千嬅、
张震主演的爱情电影《
地下铁》，在剧中饰演阿发；同年，为迪士尼动画演唱主题曲《屹立不倒》。
2009年，出演
何宇恒执导的电影《
心魔》，在剧中饰演男主角德仔，与
惠英红饰演一对母子；同年，其主演的电影《心魔》获得2009瑞士卢卡诺国际电影节Netpac奖；同年，担任
now香港台知性旅游节目《一个地球》的主持人。
2010年，出版小说麻生故事系列《麻生·寻鬼记》、《麻生·时光秘密》；同年，与
杨幂、
陈小春合作主演恐怖电影《
孤岛惊魂》，在剧中饰演石南。
2011年，与
黄奕、
杜宇航合作主演历史人物传记电影《
竞雄女侠·秋瑾》，在剧中饰演同盟会会员陈天华；同年，出版小说麻生故事系列《预言书手稿》。
2012年，客串
甄子丹、
古天乐、
熊黛林主演的贺岁电影《
八星抱喜》，在剧中饰演一名眼科医生；同年，出版小说麻生故事系列《麻生·噬魂曲》及短篇故事《与麻生先生谈子弹人》；同年，SHINE组合举办组合的首场演唱会。
徐天佑一直给人感觉健康、活力，他因酷似郭富城，而被称作“嫩版郭富城”（新浪、凤凰网评）。徐天佑具有健硕的身材，他性格沉稳，外表俊朗，他所饰演的人物令人印象深刻（网易、新浪评）。