咸丰十年（1860），任
云南学政。当时云南爆发
杜文秀起义，府县多被起义军所占领。有人劝他称病，张锡嵘坚定不移地说：“吾奉命任官，怎么能够躲避盗贼呢？”于是不畏艰险，到云南上任。
昆明被围，张锡嵘帮办防务。两年后，母亲去世，张锡嵘
回籍守丧。
曾国藩征剿
捻军，驻军
临淮，管辖的
湘军裁撤殆尽，仅存
刘松山的老湘军万人，其余都需要倚靠
淮军剿贼。淮军刚刚立下平定江苏的功劳，将领多自负。曾国藩想在
淮北另外招募新军，以备西北之用，而很久没有确定带兵的将领。遇上张锡嵘守丧期满，前来拜见，曾国藩大喜，命他组建敬字营，随湘军征战。
同治六年（1867），捻军首领
张宗禹逃窜到
陕西，曾国藩调刘松山、张锡嵘率军征剿，解
西安之围。正月初六日，与捻军战于城西雨花寨，张锡嵘独率百余人冲入敌阵，陷入包围，身受十余处创伤而死。追赠
侍讲学士，赏
世职。
张锡嵘在京城时，每日抄书数十页，盛暑不辍。张锡嵘俸禄微薄，每日一餐，从不为此求助于人。张锡嵘的家境非常贫寒，曾国藩拿出三千两用于养育他的遗孤，
漕运总督吴棠出钱印刷他的遗作。
刘蓉：自到营以来，尝著
草履，与士卒同甘苦。文学之臣，能坚苦自奋如此，臣实惜之！