大孔型离子交换树脂是指（macro-reticular type ion exchange resin ）具有大孔结构并带有功能基团的网状结构的不溶不熔聚合物。大孔型树脂一般孔径在10nm以上。表面积在5m2/g，真密度与表观密度之差不低于0.059/mL树脂，孔的大小形状不随环境条件而变化，在湿态下不透明呈乳白色，易于渗透溶剂而少溶胀。聚合时加入致孔剂（溶剂、非溶剂、盐类或可溶性高聚物）制备离子交换树脂。如用二乙烯苯、苯乙烯和惰性填料碳酸钙进行聚合制成树脂，提取出填料就可形成大孔结构。由于其孔径、孔隙度和表面积比较大，故能吸附有机高分子化合物并能在再生时洗脱下来。而且它还具有良好的耐磨强度和耐氧化、抗有机物污染的性能，用于分离、提纯等。

大孔型离子交换树脂是在凝胶型离子交换树脂的基础上发展起来的一类新型的树脂，它的特点是在树脂内部存在大量的毛细孔。无论树脂处于干态或湿态、收缩或溶胀时．这种毛细孔都不会消失。一般凝胶型离子交换树脂中的分子间隙为2~4nm，而大孔型树脂中的毛细孔直径可达几nm至几千nm。分子间隙为2nm的离子交换树脂的比表面积约为1m2/g，而20nm孔径的大孔型树脂的比表面积高达几千m2/g。若在大孔骨架上连接上交换功能基团，就成为大孔型离子交换树脂。

凝胶型离子交换树脂除了有在干态和非水系统中不能使用的缺点外，还存在一个严重的缺点，即使用中会产生“中毒”现象。所谓的中毒是指其在使用了一段时间后，会失去离子交换功能现象。研究结果表明，这是由于苯乙烯与二乙烯基苯的共聚特性造成的。在共聚过程中，二乙烯基苯的自聚速率大于与苯乙烯共聚，因此在聚合初期，进入共聚物的二乙烯基苯单元比例较高，而聚合后期，二乙烯基苯单体已基本消耗完，反应主要为苯乙烯的自聚。结果，球状树脂内部的交联密度不同，外疏内密。在离子交换树脂使用中，体积较大的离子或分子扩散进入树脂内部。而在再生时，由于外疏内密的结构，较大离子或分子会卡在分子间隙中，不易与可移动离子发生交换，最终失去交换功能，造成树脂“中毒”。大孔型离子交换树脂不存在外疏内密的结构，从而克服了中毒现象。

1、凝胶型离子交换树脂

凡外观透明、具有均相高分子凝胶结构的离子交换树脂统称为凝胶型离子交换树脂。这类树脂表面光滑，球粒内部没有大的毛细孔。在水中会溶胀成凝胶状。树脂内大分子之间的间隙为2~4nm。一般无机小分子的半径在1nm以下，因此可自由地通过离子交换树脂内大分子链的间隙。在无水状态下，凝胶型离子交换树脂的分子链紧缩，体积缩小，无机小分子无法通过。所以，这类离子交换树脂在干燥条件下或油类中将丧失离子交换功能。

2、大孔型离子交换树脂

针对凝胶型离子交换树脂的缺点，人们研制了大孔型离子交换树脂。大孔型离子交换树脂外观不透明，表面粗糙，为非均相凝胶结构。即使在干燥状态，内部也存在不同尺寸的毛细孔，因此可在非水体系中起离子交换和吸附作用。值得注意的是，大孔型离子交换树脂具有很大的比表面积，因此其吸附功能十分显著，不容忽视。

3、载体型离子交换树脂

载体型离子交换树脂是一种特殊用途树脂，主要用作液相色谱的固定相。一般是将离子交换树脂包覆在硅胶或玻璃珠等表面上制成。它可经受液相色谱中流动介质的高压，又具有离子交换功能。

此外，为了特殊的需要，已研制成多种具有特殊功能的离子交换树脂。如螯合树脂、氧化还原树脂、两性树脂等。

大孔型树脂的制备方法与凝胶型离子交换树脂基本相同。重要的大孔型树脂仍以苯乙烯类为主。与凝胶型离子交换树脂相比，制备中有两个最大的不同之处：一是二乙烯基苯含量大大增加，一般达85%以上；二是在制备中加入致孔剂。

致孔剂可分为两大类：一类为聚合物的良溶剂，又称溶胀剂；另一类为聚合物的不良溶剂，即单体的溶剂，聚合物的沉淀剂。良溶剂如甲苯，共聚物的链节在甲苯中伸展。随交联程度提高，共聚物逐渐固化，聚合物和良溶剂开始出现相分离。聚合完成后，抽提去除溶剂，则在聚合物骨架上留下多孔结构。不良溶剂如脂肪醇，由于它们是单体的溶剂，聚合物的沉淀剂，共聚物分子随聚合的进行逐渐卷缩，形成极细小的分子圆球，圆球之间通过分子链相互缠结。因此，这种大孔型树脂仿佛是由一簇葡萄状小球所组成。一般来说，由不良溶剂致孔的大孔型树脂比良溶剂致孔的大孔型树脂有较大的孔径和较小的比表面积。

通过对两种致孔剂的选择和配合，可以获得各种规格的大孔型树脂。例如，将100%己烷作致孔刑，产物的比表面积为90m2/g，孔径为43nm。而改为15%甲苯和85%己烷混合物作致孔剂，产物的比表面积提高到171m2/g，而孔径降至13.5nm。如果在上述树脂中连接上各种交换基团，就得到各种规格的大孔型离子交换树脂。