原子轨道线性组合得到与原子轨道数目相等的分子轨道。例如，两个原子轨道组成两个分子轨道，其中一个分子轨道是由两个原子轨道的波函数相减组成，该分子轨道在两原子核间的电子云密度很小，这种轨道称为反键轨道。反键轨道的能量比原来两个原子轨道的能量高。反键轨道中，核间的电子的
概率密度小，电子填入反键轨道中会使分子的稳定性降低。
把两个原子的轨道组合起来，形成一个分子轨道，有两种类型的键轨，
成键轨道和反键轨道。如果两个电子有相同方向的
自旋，则所形成的分子轨道在两个
原子核之间有一截面，而且电荷分布于键的两端。其分子轨道
能级高于原来两个原子轨道任何一个的能级，就是反键轨道。反键轨道有σ*反键轨道和π*反键轨道（以符号σ*和π*标记）。
在反键轨道中，
电子云密度最大的地方在两个原子核之间的区域以外，两个失去电子云的屏蔽的原子核互相排斥，不能生成稳定的分子。