原子轨道线性组合得到与原子轨道数目相等的分子轨道。例如，两个原子轨道组成两个分子轨道，其中一个分子轨道是由两个原子轨道的波函数相减组成，该分子轨道在两原子核间的电子云密度很小，这种轨道称为反键轨道。反键轨道的能量比原来两个原子轨道的能量高。反键轨道中，核间的电子的概率密度小，电子填入反键轨道中会使分子的稳定性降低。

把两个原子的轨道组合起来，形成一个分子轨道，有两种类型的键轨，成键轨道和反键轨道。如果两个电子有相同方向的自旋，则所形成的分子轨道在两个原子核之间有一截面，而且电荷分布于键的两端。其分子轨道能级高于原来两个原子轨道任何一个的能级，就是反键轨道。反键轨道有σ*反键轨道和π*反键轨道（以符号σ*和π*标记）。

在反键轨道中，电子云密度最大的地方在两个原子核之间的区域以外，两个失去电子云的屏蔽的原子核互相排斥，不能生成稳定的分子。

由原子轨道线性组合成分子轨道时，能级发生改变，其中能级高于原子轨道能级的分子轨道称为反键轨道。当它被电子占据时，有削弱化学键的倾向。

在讨论分子轨道问题时，对于反键轨道应予以充分重视，这是因为：

1、反键轨道是整个分子轨道中不可缺少的组成部分；

2、反键轨道具有和成键轨道相似的性质，每一轨道也可安排两个自旋方向相反的电子，只不过能级状态较相应的成键轨道高，轨道的对称性及分布状态也不同；

3、在形成化学键的过程中，反键轨道并不都处于排斥态，有时也可和其它轨道重叠，形成化学键，降低体系的能量，促成分子稳定地形成，在有些化学键的形成过程中，反键轨道的参与常常是个重要因素；

4、反键轨道是了解分子激发态的性质的关键。

在有机分子中，未占轨道多数是反键轨道，而已占轨道多数是成键轨道，两者之间能量相差常较远．由于通常的π键比σ键弱，π与π*间的分裂较小，反键轨道与成键轨道间的相互作用常比σ轨道的大。因此π体系以其共轭效应为重要表征，它使π键离域化。在适当情况下，σ键也是会离域化的，超共轭就是σ键离域化的结果。

分子轨道或定域轨道除了成键轨道和反键轨道外，还有一类是非键轨道。许多共轭离子和自由基都有非键轨道。正常分子中，第Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ主族元素常有孤对电子轨道；第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ主族元素常有空原子轨道，这些都属于非键轨道。已占的非键轨道能量常显著地比已占的成键轨道高，而未占的非键轨道能量又比未占的反键轨道低。因此，非键轨道常成为特别活跃的前线轨道。