原初反应(primary reaction)是指从光合色素分子被光能激发而引起第一个光化学反应的过程，它包括光能的吸收、传递和转换。原初反应与生化反应相比，其速度非常快，可在皮秒(ps，10^－12s)与纳秒(ns，10^－9s)内完成，且与温度无关，可在－196℃(77K，液氮温度)或－271℃(2K，液氦温度)下进行。由于速度快，散失的能量少，所以其量子效率接近1。

激发态的形成

通常色素分子是处于能量的最低状态—基态(ground state)。色素分子吸收了一个光子后，会引起原子结构内电子的重新排列。其中一个低能的电子获得能量后就可克服原子核正电荷对其的吸引力而被推进到高能的激发态(excited state)。下式表示叶绿素吸收光子转变成了激发态。

激发态具有比基态高的能级，能级的升高来自被吸收的光能。叶绿素分子受光激发后的能级变化。

叶绿素

在可见光部分有二个吸收区：红光区与蓝光区。如果叶绿素分子被蓝光激发，电子就跃迁到能量较高的第二单线态；如果被红光激发，电子则跃迁到能量较低的第一单线态。处于单线态的电子，其自旋方向保持原有状态，即配对电子的自旋方向相反。如果电子在激发或退激过程中，其自旋方向发生了变化，使原配对的电子自旋方向相同，那么该电子就进入了能级较单线态低的三线态。

激发态是不稳定的状态，经过一定时间后，就会发生能量的转变，转变的方式有以下几种：

①放热

激发态的叶绿素分子在能级降低时以热的形式释放能量，此过程又称内转换(internal conversion)或无辐射退激(radiationless deexcitation)。如叶绿素分子从第一单线态降至基态或三线态，以及从三线态回至基态时的放热。

这些都是无辐射退激。另外吸收蓝光处于第二单线态的叶绿素分子，其具有的能量虽远大于第一单线态的叶绿素分子。但超过部分对光合作用是无用的，在极短的时间内叶绿素分子要从第二单线态降至第一单线态，多余的能量在降级过程中也是以热能释放。由于叶绿素是以第一单线态参加光合作用的。所以一个蓝光光子所引起的光合作用与一个红光光子所引起的光合作用是相同的，在能量利用上蓝光没有红光高。

②发射荧光磷光

激发态的叶绿素分子回至基态时，可以光子形式释放能量。处在第一单线态的叶绿素分子回至基态时所发出的光称为荧光(fluorescence)，而处在三线态的叶绿素分子回至基态时所发出的光称为磷光(phosphorescence)。磷光波长比荧光波长长，转换的时间也较长，而强度只有荧光的1%，故需用仪器才能测量到。

由于叶绿素分子吸收的光能有一部分消耗在分子内部的振动上，且荧光又总是从第一单线态的最低振动能级辐射的，辐射出的光能必定低于吸收的光能，因此叶绿素的荧光的波长总要比被吸收的波长长些。对提取的叶绿体色素浓溶液照光，在与入射光垂直的方向上可观察到呈暗红色的荧光。离体色素溶液为什么易发荧光，这是因为溶液中缺少能量受体或电子受体的缘故。在色素溶液中，如加入某种受体分子，能使荧光消失，这种受体分子就称为荧光猝灭剂(fluorescence quencher)，常用Q表示，在光合作用的光反应中，Q即为电子受体。色素发射荧光的能量与用于光合作用的能量是相互竞争的，这就是叶绿素荧光常常被认作光合作用无效指标的依据。

③能量传递

激发态的色素分子把激发能传递给处于基态的同种或异种分子而返回基态的过程称为色素分子间能量的传递。

色素分子吸收的光能，若通过发热、发荧光与磷光等方式退激，能量就被浪费了。在光合器里，聚光叶绿素分子在第一单线态的能量水平上，通过分子间的能量传递，把捕获的光能传到反应中心色素分子，以推动光化学反应的进行。一般认为，色素分子间激发能不是靠分子间的碰撞(因原初反应不受温度影响)传递的，也不是靠分子间电荷转移传递的，可能是通过“激子传递”或“共振传递”方式传递的。

(exciton transfer) 激子通常是指非金属晶体中由电子激发的量子，它能转移能量但不能转移电荷。在由相同分子组成的聚光色素系统中，其中一个色素分子受光激发后，高能电子在返回原来轨道时也会发出激子，此激子能使相邻色素分子激发，即把激发能传递给了相邻色素分子，激发的电子可以相同的方式再发出激子，并被另一色素分子吸收，这种在相同分子内依靠激子传递来转移能量的方式称为激子传递。这样，激发能不仅仅属于受光的色素分子，它可能被聚光色素系统中的某一区域的色素集体所共用。激子传递仅适用于分子间距离小于2nm的相同色素分子间的光能传递，传递速率与分子距离的3次方成反比。

(resonance transfer) 在色素系统中，一个色素分子吸收光能被激发后，其中高能电子的振动会引起附近另一个分子中某个电子的振动(共振)，当第二个分子电子振动被诱导起来，就发生了电子激发能量的传递，第一个分子中原来被激发的电子便停止振动，而第二个分子中被诱导的电子则变为激发态，第二个分子又能以同样的方式激发第三个、第四个分子。这种依靠电子振动在分子间传递能量的方式就称为“共振传递”。共振传递仅适用于分子间距离大于2nm的色素分子间的光能传递，传递速率与分子距离的6次方成反比。

在共振传递过程中，供体和受体分子可以是同种，也可以是异种分子。分子既无光的发射也无光的吸收。

通过上述色素分子间的能量传递，聚光色素吸收的光能会很快到达并激发反应中心色素分子，启动光化学反应。

光合作用的能量吸收、传递与转换的关系。

光合作用原初反应的能量吸收、传递与转换图解

粗的波浪箭头是光能的吸收，细的波浪箭头是能量的传递，直线箭头是电子传递。空心圆圈代表聚光性叶绿素分子，有黑点圆圈代表类胡萝卜素等辅助色素。P是作用中心色素分子，D是原初电子供体，A是原初电子受体，e是电子

PSⅠ的原初电子受体是叶绿素分子(A0)，PSⅡ的原初电子受体是去镁叶绿素分子(Pheo)，它们的次级电子受体分别是铁硫中心和醌分子。

PSⅠ的原初反应为： P700·A0 →P700·A0 →P700+·A0- (4-17)

PSⅡ的原初反应为： P680·Pheo→P680·Pheo→P680+·Pheo- (4-18)

在原初反应中，受光激发的反应中心色素分子发射出高能电子，完成了光→电转变，随后高能电子将沿着光合电子传递链进一步传递。

从中可以看出，聚光色素分子将光能吸收、传递至作用中心后，使作用中心色素（P）被激发而成为激发态，放出电子给原初电子受体（A），中心色素失去的电子可由原初电子供体（D）来补充，于是中心色素恢复原状，而原初电子供体被氧化。这样不断地氧化还原，就把电子不断地传递给原初电子受体，从而完成了光能转换为电能的过程。

二、光化学反应

原初反应的光化学反应是在光系统的反应中心(reaction center)进行的。反应中心是发生原初反应的最小单位，它是由反应中心色素分子、原初电子受体、次级电子受体与供体等电子传递体，以及维持这些电子传递体的微环境所必需的蛋白质等成分组成的。反应中心中的原初电子受体(primary electron acceptor)是指直接接收反应中心色素分子传来电子的电子传递体，而反应中心色素分子是光化学反应中最先向原初电子受体供给电子的，因此反应中心色素分子又称原初电子供体(primary electron donor)。

原初反应的光化学反应实际就是由光引起的反应中心色素分子与原初电子受体间的氧化还原反应，可用下式表示光化学反应过程：

P·A→ P*·A → P+·A-

原初电子供体，即反应中心色素(P)吸收光能后成为激发态(P*)，其中被激发的电子移交给原初电子受体(A)，使其被还原带负电荷(A-)，而原初电子供体则被氧化带正电荷(P+)。这样，反应中心出现了电荷分离，到这里原初反应也就完成了。原初电子供体失去电子，有了“空穴”，成为“陷阱”(trap)，便可从次级电子供体那里争夺电子；而原初电子受体得到电子，使电位值升高，供电子的能力增强，可将电子传给次级电子受体。供电子给P+的还原剂叫做次级电子供体(secondary electron donor,D)，从A-接收电子的氧化剂叫做次级电子受体(secondary electron acceptor，A1)，那么电荷分离后反应中心的更新反应式可写为：

D·〔P+·A-〕·A1 →D+·〔P·A〕·A1-

这一过程在光合作用中不断反复地进行，从而推动电子在电子传递体中传递

高等植物的两个光系统有各自的反应中心。PSⅠ和PSⅡ反应中心中的原初电子供体很相似，都是由两个叶绿素a分子组成的二聚体，分别用P700、P680来表示。这里P代表色素(pigment)，700、680则代表P氧化时其吸收光谱中变化最大的波长位置是近700nm或680nm处，也即用氧化态吸收光谱与还原态吸收光谱间的差值最大处的波长来作为反应中心色素的标志。