刚性链是指不能在溶液中自由卷曲形成无规线团的刚直分子链，具有刚性链结构的聚合物基本上有两种类型。指主链不能内旋转，或虽有内旋转但并不改变链的方向，因而分子不会弯曲而形成的棒状
高分子链；或者由于链内基团间的相互作用(特别是 氢键的作用)使分子链的
平衡态构象并不取决于最大的构象熵，而是取决于最大的链内基团间的相互作用能，从而形成α螺旋结构、
双螺旋结构和椭球状结构的高分子链。
一类是主链不能内旋转的，如聚乙炔。由于整个分子形成一个大共轭体系，使得分子链显得很刚硬。如把苯环或芳香环引入高分子主链中，并尽量减少环与环之间单键的数目，也能获得具有刚性链结构的聚合物。如聚
对二甲苯、聚苯醚，聚对苯等耐高温聚合物，以及梯形和螺形聚合物。第二类是结构单元间有强烈相互作用的聚合物，主要是氢键或极性基团的相互作用。如纤维素、蛋白质和核酸等许多天然聚合物中，氢键形成刚性的链结构。
在一定条件下，由于溶剂分子的作用，溶液中的
刚性链高分子的分子链往往不是完全刚性的，它可以有一定程度的柔性，即仍有一定程度的单键内旋转自由度，因此溶液中的高分子可以取从柔性链的扩张
高斯线团到棒状、α螺旋、椭球状之间的过渡形态，这取决于高分子链内共轭的缺陷、基团间相互作用、溶剂的性质、温度、溶液的浓度。
同一种高分子在溶剂、浓度、温度改变时也可能出现从高斯线团到 α螺旋、线列型或
胆甾型液晶微区、椭球的转变及其逆转变，这是链内基团间的相互作用和链内基团与溶剂分子间相互作用改变时对高分子在溶液中的形态的影响。