用
化学动力学原理及
宏观动力学方法研究从矿石提取
金属及其化合物的各种冶金过程的一门学科。它和
冶金过程热力学一样,是
冶金过程物理化学的一个分支。冶金过程动力学研究冶金过程(包括冶金反应及物理过程)的速度及其机理,是提高冶金过程的冶炼强度、缩短冶炼时间、提高冶金产品质量、促进冶金工业自动化、探讨和开发冶金新技术及新流程的重要手段。
基本简介
微观动力学和
宏观动力学 冶金过程通常是在高温、有多相存在和有流体流动下的物理化学过程。反应速度除了受温度、压力和化学组成及结构等因素的影响外,还受反应器(如冶金炉等)的形状和物料的流动状况以及热源等因素的影响。当反应的条件发生变化时,反应进行的途径(步骤)即反应机理也要发生变化。从分子理论微观地研究反应速度和机理称为微观动力学。一般情况,物理化学中的
化学动力学属于微观动力学的范畴;结合反应装置在有流体流动、传质及传热条件下宏观地研究反应速度和机理称为宏观动力学。冶金过程动力学即属于宏观动力学的范畴。
反应的控制步骤 为使某一反应进行,必须将参与反应的物质传送到反应进行的地点(界面),在那里发生反应,并使反应产物尽快排除。其中速度最慢的步骤限制着整个反应的速度,这个最慢的步骤称为控制步骤或限制环节。研究反应速度的目的就是要弄清在各种条件下反应进行的各种步骤,也即反应的机理,找出它的限制环节,并导出在给定条件下反应进行的速度方程式,以便用来控制和改进实际操作。
相关概念
反应速度 通常以单位时间物质i的浓度Ci(对非理想溶液采用活度ai)的变化来表示,即反应速度表示为:
对反应物,反应速度Vi是负值;对产物则Vi为正值。
以不可逆反应aA+bB→cC+dD为例,如果体系的总体积不变,则反应物减少量和产物生成量与方程式中计量比a、b、c、d 的关系为
-dCΑ∶-dCB∶dCC∶dCD =a∶b∶c∶d
用反应物(A或B)或产物(C或D)的浓度表示的反应速度的相互关系为
k为反应速度常数(或比反应速度),指数 (m+n)值为反应级数。反应级数与方程式的计量比一致时(即m=a,n=b),该反应称为基元反应(elementary reaction),服从质量作用定律。但许多反应不是一步完成,或有许多副反应,因而反应级数不与方程式的计量比一致,即(m +n)/ (a+b),而其值也不一定是整数,应由实验测得。
氧气顶吹转炉炼钢的脱碳反应,由钢液中的反应方程式【C】+【O】→CO来看,似应为
二级反应,但实验表明,此反应相当复杂,其反应级数随冶炼阶段而变化(表1)。由于炼钢过程的重要反应大部分在钢液-熔渣界面上进行,单纯研究
均相反应的级数,其实际意义不大。
化学原理
对于钢液-熔渣反应,例如:钢液中的Mn与溶渣中的FeO(Fe2+)反应:
【Mn】+(FeO)→(MnO)+【Fe】
或 【Mn】+(Fe2+)→(Mn2+)+【Fe】
其进行步骤为:
① 钢液中Mn原子向钢渣界面扩散移动;
② 渣中Fe2+离子向钢渣界面扩散移动;
③ 在钢渣界面上完成化学反应;
④ 生成的Mn2+离子从界面向渣内部扩散移动;
⑤ 生成的Fe原子从界面向钢液内部扩散移动。
步骤③是化学反应,在高温下反应速度很快,不可能是控制步骤。曾根据渣中含Mn2+5%、Fe2+20%,钢液中含Mn0.2%,温度为1600℃进行过计算(表2)。
可以看出④的速度最慢,是控制步骤,它控制着[Mn]氧化入渣的整个反应。根据现有的研究成果,在炼钢杂质去除过程中,硅、磷在钢液中的扩散是控制步骤,而锰、硫在渣中的扩散是控制步骤。但当渣中含有大量不溶解的磷酸钙或氧化钙时,PO43-离子在渣中的扩散则成为磷的氧化反应的控制步骤。提高温度降低熔体粘度或采用搅拌(机械或气体搅拌)均可提高传质速度。
未反应核模型常用来研究气-固反应总反应速度的模型。以铁矿石还原为例:
Fe3O4+4CO→3Fe+4CO2
设球形试样(如球团矿,见图3)还原时,反应区域是由表面等速向中心推进的;反应前后,球团的体积没有变化;固态产物是多孔的;还原气体可以通过产物层扩散(内扩散)到反应区域。当界面的化学反应按一级反应处理时,还原总反应速度为:
式中, ṅ 为总反应速度(摩尔/秒);r0为球团的半径(米或厘米);r为未反应核的半径(米或厘米);C0为气体内部还原气体的浓度(摩尔/米3);C*为同气体产物相平衡的还原气体的浓度(摩尔/米3);βg为气体边界层的传质系数(米/秒或厘米/秒);K为反应的平衡常数;k为反应前进方向的速度常数(米/秒或厘米/秒);D有效为
有效扩散系数(米2/秒或厘米2/秒),可按D有效=Dεξ求得,其中D为还原气体在自由空间的扩散系数,ε是产物层的气孔率,ξ是迷宫度系数;因为产物层中的气孔不是直通的,而是象迷宫一样错综分布,还原气体在产物层中的扩散途径要比直线距离长得多,所以用ξ加以修正。
总反应速度公式右边分母第一项代表气体边界层的传质阻力,第二项代表还原气体通过固体多孔产物层的内扩散阻力,第三项代表界面化学反应的阻力。这些阻力的
相对作用大小随着矿石的种类、性质和反应条件而变化。
未反应核的半径r是无法直接测得的,在应用该式时常用反应的转化率或还原度f来代替:
代入上列总反应式中,得
式中d0是矿石中需要还原去除的氧浓度(摩尔/米3)。利用此式可以求出欲达到某个还原度所需的时间。
冶金过程中的铁矿石还原,石灰石
焙解等都是适用
未反应核模型的气固相反应。但由于矿石颗粒本身也有孔隙度,化学反应可能在颗粒内部任何地区进行,不一定有一明确的反应区域;而且因为这些反应经常是吸热的,需要外来热源,伴有传热现象;所以全面地分析尚需要更复杂的反应模型。
冶金过程动力学的发展概况从分子理论研究反应速度的
化学动力学自1850年开始,已有百余年的历史。应用于冶金过程的
宏观动力学自20世纪40年代末期开始发展。随着
氧气顶吹转炉炼钢、连续铸锭、闪速熔炼和喷射冶金等新技术的发展,冶金过程动力学已成为70年代以来颇为活跃的边缘学科。除了用动力学理论及实验方法研究冶金过程的反应速度和机理外,冶金过程动力学的另一个发展趋势是向
冶金反应工程学发展。