又称 π-π 共轭。是指两个及以上双键(或
三键)以
单键相联结时所发生的电子的离位作用。
英戈尔德,C.K.称这种效应为仲介效应,并且认为,
共轭体系中这种电子的位移是由有关各原子的
电负性和
p轨道的大小(或
主量子数)决定的。据此若在简单的正常共轭体系中发生以下的电子离位作用:(例如:CH2═ CH—CH ═CH2、CH2 ═CH—CH═O)。Y 原子的电负性和它的 p 轨道半径愈大,则它吸引 电子的能力也愈大,愈有利于基团—X Y从基准双键 A B—吸引 电子的
共轭效应(如同右边的箭头所示)。与此相反,如果A原子的电负性和它的 p 轨道半径愈大,则它释放电子使其向 Y 原子移动的能力愈小,愈不利于向—X Y基团方向给电子的共轭效应。中间原子 B 和 X 的特性也与共轭效应直接相关。
又称 p-π共轭。在简单的多电子
共轭体系中,Z 为一个带有p
电子对(或称n电子)的原子或基团。这样的共轭体系中,除 Z 能形成p-π共轭情况外,都有向基准双键A=B—方向给电子的
共轭效应。Z 原子的一对p电子的作用,类似正常共轭体系中的—X Y基团。
性质:
π键与相邻原子上的
p轨道发生的共轭。它分为多电子、缺电子与等电子p,π-共轭三种类型。例如
氯乙烯,
CH2=CH—Cl,的共轭体系是由3个原子(C,C,Cl)与4个p电子(π键2个,氯原子2个)组成,共轭π键中的p
电子数多于
共轭键的
原子数,称为多电子p,π-共轭。如果与π键共轭的p轨道是一个缺电子的
空轨道,则形成共轭π键的p电子数少于共轭键的原子数,称为缺电子p,π-共轭,如
烯丙基正离子CH2=CH-CH2+。而
烯丙基自由基CH3-CH=CH-CH2(·),则组成共轭链的原子数与p电子数相等,称为等电子,p,π-共轭。由p,π-共轭而产生的使分子趋于稳定,键长发生平均化等效应,称为p,π-共轭效应。
又称 - 共轭,它是由一个烷基的 C—H 键的
价电子与相邻的价电子互相重叠而产生的一种共轭现象(烷基的碳原子与极小的
氢原子结合,对于
电子云的
屏蔽效应小,烷基上C-H键的一对电子,受核的作用相互吸引,到一定距离时,烷基上的几个C-H键电子之间又相互排斥,如果邻近有π轨道或者p轨道可以容纳电子,这时σ电子就偏离原来的轨道而偏向于π轨道或p轨道)。依照多电子共轭的理论,一个C—H键或整个CH基团可作为一个假原子来看待,有如
结构式中的 Z 原子:(例如 CH2═ CH—CH3、O CH—CH3等)。
超共轭效应存在于烷基连接在不饱和键上的化合物中,超共轭效应的大小由烷基中 -H 原子的数目多少而定,甲基最弱超共轭效应,第三丁基最强超共轭效应。超共轭效应比一般
正常共轭效应和
多电子共轭效应弱得多。 (分为σ-π和σ-p两种,以σ-π最为常见)
所有同共轭效应,原是指
碳原子上的 C—H 键与邻近的 键间的相互作用。大量的
化学活性和
电子光谱的数据表明,在
丙烯基离子和类似的烯
羰基中,存在一种特殊的 p- 或 - 共轭现象,即所谓同共轭效应:
在丙烯基离子中是烯碳原子上的 p 轨道,与
正碳离子( )上的空p轨道,作型的部分重叠;而在类似的烯羰基中,则是羰基碳原子的 p轨道与烯碳原子( )的p轨道作 型的部分重叠: