π键指原子轨道垂直于键轴以“肩并肩”方式重叠所形成的化学键。形成π键时，原子轨道的重叠部分对等地分布在包括键轴在内的平面上、下两侧，形状相同，符号相反，呈镜面反对称。名字中的希腊字母π代表了p轨道，因为π键的轨道对称性与p轨域相同。p轨道通常参与形成π键，然而，d轨道同样能参与形成。

π键通常比σ键弱，因为它的电子云距离带正电的原子核的距离更远，需要更多的能量。量子力学的观点认为，键的强度很弱主要是因为平行的p轨道间重叠不足的原因。

当两个原子的轨道（p轨道）从垂直于成键原子的核间连线的方向接近，发生电子云重叠而成键，这样形成的共价键称为π键。π键通常伴随σ键出现，π键的电子云分布在σ键的上下方。σ键的电子被紧紧地定域在成键的两个原子之间，π键的电子相反，它可以在分子中自由移动，并且常常分布于若干原子之间。如果分子为共轭的π键体系，则π电子分布于形成分子的各个原子上，这种π电子称为离域π电子，π轨道称为离域轨道。某些环状有机物中，共轭π键延伸到整个分子，例如多环芳烃就具有这种特性。

由于π电子的电子云不集中在成键的两原子之间，所以它们的键合远不如σ键牢固，因此，它们的吸收光谱出现在比σ键所产生的波长更长的光区。单个π键电子跃迁所产生的吸收光谱位于真空紫外区或近紫外线区；有共轭π键的分子，视共轭度大小而定，共轭度小者其π电子跃迁所产生的电子光谱于紫外线区，共轭度大者则位于可见光区或近红外线区。

例如，px与px轨道对称性相同的部分，若以“肩并肩”（侧面）的方式，沿着x轴的方向靠近、重叠，其重叠部分对等地处在包含键轴（这里指x轴）的xy平面上、下两侧，形状相同而符号相反，亦即对xy平面具有反对称性，这样的重叠所成的键，即为π键。形成π键的电子叫π电子。

π键的重叠程度比σ键小，所以π键不如σ键稳定。当形成π键的两个原子以核间轴为轴作相对旋转时，会减少p轨道的重叠程度，最后导致π键的断裂。

根据分子轨道理论，两个原子的p轨道线性组合能形成两个分子轨道。能量低于原来原子轨道的成键轨道π和能量高于原来原子轨道的反键轨道π，相应的键分别叫π键和π*键。分子在基态时，两个p电子（π电子）处于成键轨道中，而让反键轨道空着。

（1）两个p轨道形成一个π键尽管π键本身弱于σ键，但是π键仍然和σ键并存于多键中，因为合并的键比他们分别都要强。这一点从通过比较乙烷（154 pm）、乙烯（133 pm）、乙炔（120 pm）的键长就可以看出。

（2）从原子轨道重叠程度来看, π键 的 重 叠 程 度 要 比σ 键 的 重 叠 程 度 小 ，因 此π 键的键能要小于σ 键的键能，所 以 键 的 稳 定 性 低 于σ 键,键电子比σ 键电子活泼,是化学反应的积极参与者。

（3）当两个原子形成共价单键时，原子轨道总是沿键轴方向达到最大程度的重叠,所以单键都是σ键;形成共价双键时，有一个σ键和一个π 键 ;形成共价叁键时 ,有一个σ 键和两个π键。

1、2个原子或多个原子共平面；

2、原子都提供平行的轨道；

3、提供的电子总数小于轨道数的2倍。

定域π键：有机分子中只包含σ键和孤立π键的分子称为非共轭分子。这些σ键和孤立π键，习惯地被看成是定域键，即组成σ键的一对σ电子和孤立π键中一对π电子近似于成对地固定在成键原子之间。这样的键叫做定域键。例如，C2H4分子的任何一个C-H σ键和CH2=CH2分子的π键，其电子运动都局限在两个成键原子之间，都是定域键。

离域π键：在这类分子中，参与共轭体系的所有π电子的游动不局限在两个碳原子之间，而是扩展到组成共轭体系的所有碳原子之间。这种现象叫做离域。共轭π键也叫离域键或非定域键。由于共轭π键的离域作用，当分子中任何一个组成共轭体系的原子受外界试剂作用时，它会立即影响到体系的其它部分。共轭分子的共轭π键或离域键是化学反应的核心部位。

N2：氮分子中，2个N原子各用1个p轨道上的1个电子形成σ键后，剩余的2个互相垂直的p轨道两两平行，形成2个键。

C6H6：苯分子中，C原子sp2杂化后，剩余的1个没有参与杂化的p轨道互相平行，上面各有1个电子，所以形成了6原子6电子（）的大π键。

O3：臭氧分子中，O-O-O呈折线型，中间的O原子sp2杂化，提供1个未参与杂化的p轨道，上面有2个电子，两边的O原子则各提供1个未成对电子，所以形成了3原子4电子（）的大π键。

CO2：根据杂化轨道理论，CO2中心原子C采取sp杂化，两个sp杂化轨道可与两个氧原子的pz轨道形成两个C-O σ键。同时C和两个O原子各提供一个px和py轨道分别在XZ平面和YZ平面形成πx和πy两个π键。CO2中的C是sp杂化，两个杂化轨道分别与两个氧成σ键。C剩余两个彼此垂直的2p轨道（与C-σ键也垂直），每个轨道有一个电子，两侧的每个O原子的价轨道的三个2p轨道中，一个与C成σ键,另外两个彼此垂直，分别和C剩余p轨道平行，即O-C-O在垂直于σ键的两个方向上分别有三个p轨道平行，可形成大π键，由于每个O的两个P轨道的电子是 2，1和1，2与C的电子加起来分别是4个电子，所以形成的是。（形成两个键比两个或者一个和一个的组合更加稳定。范康年《物理化学(第二版)》第182页：“无机物分子中也有不少含有多电子的大π键，例如CO2中有两个键。”）

N2O为等电子体，也有类似的结构。

π键并不一定要连接几个原子，金属原子和氢分子的σ键间的π交互作用在一些有机金属化合物的还原中扮演了很重要的角色。炔和烯中的π键经常与金属结合，所成的键含有很高的Π成分。

仅在部分分子中，σ键比π键更活泼：比如和乙硼烷。在这些化合物中，中心原子仅含有π键，为了能够造成轨道间的最大重叠，键长比预计的小很多。