光电子谱是光电效应中产生的光电子的能量分布谱。通常采用
软X射线(如MgKa与AlKa线)和真空紫外线（如HeⅠ和HeⅡ的气体放电激发）作为激发光源，分别称为X 射线光电子谱(XPS)和紫外线光电子谱(UPS)。
近年来采用的同步辐射是更好的激发光源，它提供了宽范围内能量可调的、高强度的、单色性良好的偏振光，填补了从真空紫外到软X射线之间的空白区域，扩展了光电子谱的应用范围。
为了在实验中测定光电子谱，用光子能量hv高于样品功函数的光束，把样品中的电子激发到真空中去，通过能量分析器测定电子的能量分布。对固体样品来说，实验中所涉及的参量有：光子能量hv，光子的极化矢量A和入射角x,电子的发射极角θ和方位角嗞。每吸收一个光子,相对的光电子发射强度N即为上述诸参量的函数:。其中E为光电子的能量。一般的光电子谱测量中，使用固定的光子能量，给出某方位上光电子强度的积分值N(E,hv)。测量中不断改变光子的入射角x,或者测量出不同的立体角Ω(θ,嗞)内光电子强度，被称作为角分辨光电子谱 (ARPES)。光电子在固体样品内的平均自由程很短（约5～15┱），只有表面区域内的光电子能不受
非弹性散射而逃逸至真空区内，因此光电子谱是一种有效的表面分析手段。 光电子在发射过程中，从初始能态Ei跃迁到终态Ee。由于终态的状态密度非常高,所以k空间所有的初态Ei都可能被激发，使得光电子能量分布非常好地反映了初态的状态密度。按照能量守恒原理，发射出来的光电子的动能Ek=hv-Ei,由此即可算出初态的能量。当激发光子能量hv比较低时,主要提供价态信息;当hv比较高时,主要提供原子内壳层电子能态的信息。对于固体样品，以费密能级为基准，费密能级与内壳层能级的差称为结合能Eb，对于气体样品则以真空能级为基准计算结合能。光电子的动能与结合能的关系为Ek+Eb=hv,可以根据结合能的位移来判断原子的化学状态,因此，XPS也被称为ESCA,即用于化学分析的电子谱。
三氟醋酸乙酯中碳的1s电子的光电子谱图上方给出了三氟醋酸乙酯的
化学结构式。碳1s峰化学位移量的大小，正好和元素的电负性的大小顺序 (F>O>C>H)相同。这是由于碳原子和电负性大小不同的元素键合后，在碳原子周围的负电荷密度发生不同程度的变化，这种变化影响了对碳原子1s电子的屏蔽作用，使1s电子的结合能有大小不同的位移。
(用HeI时hv=21.2eV)，主要适合于价电子或价带电子能态的研究。由于激发出来的光电子能量很低,几乎全是表面信息,再加上分辨率高，所以能够研究半导体和金属的表面本征态以及吸附于表面上的吸附原子和分子的能级。从能级图中可以看到，化学吸附的苯的谱b和凝聚态苯的谱с，只是由于弛豫效应,向低能侧移动了Δε，而各峰间隔仍与气态苯的d 很好地相对应。然而，在吸附状态下,与凝聚态相比，同σ 能级相反,π 能级向高束缚能侧位移Δε,表明π 轨道和化学键合有关。此外，吸附使d电子能带峰减小, 表明存在π-d和π-d的杂化作用。 用ARPES不仅可以测定光电子的动能,而且还可以测定光电子的发射方向。由此，可以得出固体中电子能量对波矢的关系。对于层状晶体来说，电子动能只和平行于晶面的波矢分量k〃有关。在测量中可将 嗞取为某个二维布里渊区的高对称方向。保持嗞不变，改变极角θ, 测出光电子能量分布随θ 的变化，给出光电子动量与某晶面平行的分量,从而可以测绘出二维(包括表面)能带结构。用同步辐射作为光源，测出的沿ΓMΓ方向的InSe的二维能带结构。外来分子或原子吸附于固体表面时，与表面发生相互作用，从而影响光电子能量分布与角度之间的相关特性，可以用来研究吸附分子在表面的位置、吸附分子和表面结合的强度、吸附分子的配位方向和浓度等问题。
，利用它作激发光源，可以从谱的强度变化中找出不同原子轨道光电子发射截面和hv之间的相关性，由此判断始态的原子轨道种类。另一方面,将
同步辐射光源的偏振性与ARPES的测量结合起来，由选择定则，可以分析始态波函数的对称性，波函数的对称性又直接和化学吸附及表面原子再构等问题有关。
光电子从固体表面发射的过程中有衍射效应，测量光电子信号强度的角分布，可以确定表面原子结构以及吸附原子的排列。因此，光电子谱不再局限于提供表面电子能态的信息，开始成为研究表面结构的重要手段之一。