偶合过程特点是
放热反应,
反应速率很快,
重氮盐很活泼,为了避免
副反应,偶合要在0~15℃下进行,并控制偶合
组分微过量,使重氮组分完全反应。偶合一般在水
介质中进行,不同类型的偶合组分要求不同pH的介质。
酚类偶合时在弱碱性介质中速率较快;芳胺偶合时在弱酸性介质中速率较快。偶合是
亲电取代反应,
偶氮基(-N=N-)通常进入
羟基、
氨基的
邻位或对位。有些氨基萘酚磺酸钠,如
1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸单钠盐(即
H酸的单钠盐),可以在两个位置偶合。第一次偶合要在酸性
介质中进行,先在
氨基的邻位引入
偶氮基;然后在碱性介质中偶合,使第二个偶氮基进入
羟基的邻位。但若先在碱性介质中偶合,就不能再进行第二次偶合了。有些氨基萘酚磺酸,如
2-氨基-8-萘酚-6-磺酸(即
γ酸),只能在酸性或碱性介质中偶合一次。
偶合反应完成后,有时需要加热对
偶氮染料进行后处理。
1. 定义 峰裂距即偶合常数,以J来表示,J有
正负号,单位为Hz。它反映的是两个核之间的作用强弱,与偶合核的局部磁场有关,其数值与仪器的工作频率(或磁场强度)无关。
偕偶的
偶合常数以J表示,饱和
烷烃中氢的∣J∣为10~15Hz,烯氢的∣J∣为0~5Hz。
邻偶的
偶合常数以J表示,J为6~8Hz,规律是:J>J>≈J>J。J通常大于12Hz,J通常小于12Hz,它们均随着
双键上
取代基的电负性的增加而减小,随着与
π键的共轭而增加。这在结构解析中很有用。
偶合常数通常随角度的改变而改变,以饱和烃的
邻偶为例,其偶合常数的范围为0~16Hz。在开链化合物中,由于键自由旋转的均化作用,J为6~8Hz;对于环状结构,键不能自由旋转时,J值与夹角有关(如下图)。