休克尔方法
埃里希·休克尔提出的计算分子轨道及能级的方式
休克尔方法(英语:Hückel method),又称休克尔分子轨道法(英语:Hückel molecular orbital method,缩写:HMO),是1930年埃里希·休克尔提出的一个计算分子轨道及能级的方式。
简介
休克尔方法(英语:Hückel method),又称休克尔分子轨道法(英语:Hückel molecular orbital method,缩写:HMO),是1930年埃里希·休克尔提出的一个计算分子轨道及能级的方式。
休克尔方法属于原子轨道线性组合(LCAO-MO)的能量计算方法,如:乙烯丁二烯的分子π轨道的能量的计算。该方法的结论是休克尔规则的基础。休克尔方法有一个扩展的理论,是为罗德·霍夫曼提出的扩展休克尔方法,是用来计算π轨道的三维能量状态,也被用来测试分子轨道对称守恒原理。它后来被扩展到含有杂原子的共轭分子,例如:吡啶、吡咯和呋喃。
此理论常做为教学上的例子在许多化学教科书中出现并详细介绍。
性质
休克尔方法有几个性质:
部分结果
休克尔法对一些简单分子的计算结果如下:
根据以上结果,丁二烯离域π键4个能级能量各不相同,基态时π电子占据能量最低的两个轨道;而环丁二烯的有两个能量相同的简并轨道,基态时各占据一个电子,成为单电子轨道。至于苯的6个能级中有两对是简并的。
链状和环状共轭系统,各能级能量有以下通式:
链状:
环状:
环状体系的能级排布可用Frost助记图(Frost circle mnemonic)表示。此图中,圆心的位置能量对应为α,圆的半径对应能量为2β,以最底端(能量α+2β)为一顶点做原内接正多边形,每个顶点所对应的能量即为该环状体系各个能级的能量。对于链状体系也有类似的助记图。
休克尔法的许多结论已被实验证实:
代数计算
休克尔法是里茨法用于特定体系进一步简化的结果。对其中的哈密顿矩阵H和重叠矩阵S做了激进的近似:
假定S为单位矩阵,意味着忽略轨道间的重叠积分,认为各p轨道是相互正交的,以便于将Ritz法的久期方程简化为普通的求特征值问题。
至于H= (Hij)分情况做如下处理:
哈密顿矩阵的各特征值为每个分子轨道能级的能量,而对应的特征向量为原子轨道线性组合的系数。对于不含杂原子的体系,休克尔法没有任何引入任何参数,而有杂原子的体系(例如吡啶),参数hA和kAB则需要用其它方法事先获知。
丁二烯
休克尔法处理更复杂的分子,方法和乙烯是类似的。对于丁二烯,分子轨道是每个2p原子轨道的线性组合:
久期方程为
同样用x表示,得行列式
解得。
对于任意分子,以上久期行列式中对角元素为x,相邻的原子轨道对应的矩阵元素为1,其余为0。
参考资料
最新修订时间:2022-08-25 18:20
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