一般认为，表面活性剂在溶液中，超过一定浓度时会从单个离子或分子缔合成为胶态的聚集物，即形成胶束。溶液性质发生突变时的浓度，即胶团开始形成时溶液的浓度，称为临界胶束浓度（cmc）。

表面活性剂分子在溶剂中缔合形成胶束的最低浓度即为临界胶束浓度（critical micelle concentration cmc）

表面活性剂的表面活性源于其分子的两亲结构，亲水基团使分子有进入水中的趋势，而憎水基团则竭力阻止其在水中溶解而从水的内部向外迁移，有逃逸水相的倾向。这两种倾向平衡的结果使表面活性剂在水表富集，亲水基伸向水中，憎水基伸向空气，其结果是水表面好像被一层非极性的碳氢链所覆盖，从而导致水的表面张力下降。

表面活性剂在界面富集吸附一般的单分子层，当表面吸附达到饱和时，表面活性剂分子不能在表面继续富集，而憎水基的疏水作用仍竭力促使疏水基分子逃离水环境，于是表面活性剂分子则在溶液内部自聚，即疏水基聚集在一起形成内核，亲水基朝外与水接触形成外壳，组成最简单的胶团。而开始形成胶团时的表面活性剂的浓度称之为临界胶束浓度，简称cmc。

当溶液达到临界胶束浓度时，溶液的表面张力降至最低值 ，此时再提高表面活性剂浓度，溶液表面张力不再降低而是大量形成胶团，此时溶液的表面张力就是该表面活性剂能达到的最小表面张力，用cmc表示。

1、表面张力

用表面张力与浓度的对数作图，在表面吸附达到饱和时，曲线出现转折点，该点的浓度即为临界胶束浓度。

表面活性剂水溶液的表面张力开始时随溶液浓度增加而急剧下降，到达一定浓度（即cmc）后则变化缓慢

或不再变化。因此常用表面张力-浓度对数图确定cmc。

具体做法：测定一系列不同浓度表面活性剂溶液的表面张力，作出γ-lgc曲线，将曲线转折点两侧的直

线部分外延，相交点的浓度即为此体系中表面活性剂的cmc。

这种方法可以同时求出表面活性剂的cmc和表面吸附等温线。

优点：简单方便；

对各类表面活性剂普遍适用；

灵敏度不受表面活性剂类型、活性高低、浓度高低、是否有无机盐等因素的影响。

一般认为表面张力法是测定表面活性剂cmc的标准方法。

2、电导率（测定cmc的经典方法）

用电导率与浓度的对数作图，在表面吸附达到饱和时，曲线出现转折点，该点的浓度即为临界胶束浓度。

优点：简便；

局限性：只限于测定离子型表面活性剂。

确定cmc时可用电导率对浓度或摩尔电导率对浓度的平方根作图，转折点的浓度即为cmc。

3.染料法

某些染料在水中和胶团中的颜色有明显差别的性质，采用滴定方法测定cmc。

具体方法：先在较高浓度(大于cmc)的表面活性剂溶液中加入少量染料，此染料加溶于胶团中，呈现某种颜色。再用滴定的方法，用水将此溶液稀释，直至颜色发生显著变化，此时溶液的浓度即为cmc。

优点：只要找到合适的染料，此法非常简便。

但有时颜色变化不够明显，使cmc不易准确测定，此时可以采用光谱仪代替目测，以提高准确性。

4.浊度法

非极性有机物如烃类在表面活性剂稀溶液（小于cmc）中一般不溶解，体系为浑浊状。当表面活性剂浓度超过cmc后，溶解度剧增，体系变清。这是胶团形成后对烃起到了加溶作用的结果。

观测加入适量烃的表面活性剂溶液的浊度随表面活性剂浓度变化情况，浊度突变点的浓度即为表面活性剂的cmc。

实验时可以使用目测或浊度计判断终点。 这种办法存在加溶物影响表面活性剂cmc的问题，一般是使cmc降低，降低程度随所用烃的类型而异。若用苯作加溶物，有时cmc可降低30%。

5.光散射法

胶团为几十个或更多的表面活性剂分子或离子的缔合体，其尺寸进入光波波长范围，而具有较强的光散射

利用散射光强度-溶液浓度曲线中的突变点可以测定cmc。

此法除测定cmc外，还可以测定胶团的聚集数、胶团的形状和大小；

要求溶液非常干净，任何尘埃质点都对测定有显著影响。

6、其他溶液性质

原则上只要溶液性质随溶液中胶束的产生而发生改变，就存在一个与浓度曲线的转折点，从而通过作图得到临界胶束浓度。