ZSM-5
沸石是美国Mobil公司于上个世纪六十年代末合成出来的一种含有机胺
阳离子的新型
沸石分子筛。由于它在化学组成、
晶体结构及物化性质方面具有许多独特性,因此在很多有机
催化反应中显示出了优异的催化效能,在工业上得到了越来越广泛的应用,成为
石油化工的一种颇有前途的
新型催化剂。
ZSM-5分子筛在国内已有广泛的用途,主要应用在
柴油临氢降凝催化剂,固定床
催化裂化催化剂,
流动床催化裂化反应上FCC的催化剂添加ZSM-5分子筛对提高
汽油辛烷值,增加气体的
烯烃含量有很大益处,国内外FCC催化剂添加的ZSM-5分子筛是ZSM-5分子筛用途最多的一项,并主要集中在SiO2/Al2O3(
二氧化硅与
三氧化二铝的摩尔比)在40-50之间。国内FCC的助剂降低汽油的烯烃上的应用较广,在这方面的应用SiO2/Al2O3在38-40之间,另外国内外的
渣油催化裂化上采用SiO2/Al2O3在25-30的范围内的分子筛。此外ZSM-5分子筛在化工上广泛的应用于
择形催化,如
对二乙苯催化剂,二甲苯异构化催化剂;另外在环保方面对水中
有机物的提取采用
高硅ZSM-5分子筛,SiO2/Al2O3在220-400之间。用
水玻璃和
硫酸铝直接合成的ZSM-5分子筛,该产品用于低烃烷基化,异构化,
芳构化,脱腊降凝的催化剂的母体,同国外用
有机胺合成的ZSM-5相比,工艺简单,质量稳定,无污染,成本低,水热稳定性高。
ZSM-5沸石含有十元环,基本
结构单元是由八个五元环组成的。其
晶体结构属于
斜方晶系,
空间群Pnma,
晶格常数a=20.1Å,b=19.9Å,c=13.4Å。它具有特殊的结构没有A型、X型和
Y型沸石那样的笼,其孔道就是它的空腔。骨架由两种交叉的孔道
系统组成,直筒形孔道是椭圆形,长轴为5.7~5.8 Å,
短轴为5.1~5.2 Å;另一种是“Z”字形横向孔道,截面接近圆形,孔径为5.4±0.2Å。属于中孔沸石。“Z”字形通道的折角为110度。钠离子位于十元环孔道对称面上。其
阴离子骨架密度约为1.79克/厘米3。因此ZSM-5沸石的晶体结构非常稳定。
ZSM-5沸石的
热稳定性很高。这是由骨架中有
结构稳定的五元环和高
硅铝比所造成。比如,将试样在850℃左右焙烧2小时后,其晶体结构不变。甚至可经受1100℃的高温。ZSM-5是已知沸石中热稳定性最高者之一。所以将它用于高温过程是特别适宜的。例如用它作为
烃类裂解催化剂,可经受住再生催化剂时的高温。
Wang,IKai等的研究表明,当其他沸石受到
水蒸汽和热时,它们的结构一般被破坏,导致不可逆
失活。而Mobil公司用ZSM-5作为
甲醇转化(水是主要产品之一)的催化剂。这表明ZSM-5对水蒸汽有良好的稳定性。540℃下用
分压为22mmHg柱的水蒸汽处理HZSM-5和HY沸石
24小时后,HZSM-5的
结晶度约为新鲜催化剂的70%,可是在同样条件下,HY沸石的骨架几乎全部被破坏。
ZSM-5具有高硅铝比,其
表面电荷密度较小。而
水是极性较强的分子,所以不易为ZSM-5所吸附。尽管水分子的直径小于
正己烷,但ZSM-5对正己烷的
吸附量一般大于水。
ZSM-5孔口的有效形伏、大小及孔道的弯曲,阻止了庞大的
缩合物的形成和积累。同时,ZSM-5骨架中无大于孔道的空腔(笼)存在,所以限制了来自
副反应的大缩合分子的形成。从而使ZSM-5催化剂
积炭的可能性减少。ZSM-5对
烷基芳烃进入孔道形成障碍,因而
反应过程中它不能在较小的孔道中继续反应,最后缩聚形成焦。所以ZSM-5比Y型及
丝光沸石的积炭速率慢得多,几乎相差两个
数量级。ZSM-5沸石的容炭量也较高。
以
沸石分子筛作为催化剂,只有比
晶孔小的分子可以出入
催化反应的进行受着沸石晶孔大小的控制,
沸石催化剂对
反应物和产物分子的大小和形状表现出极大的选择性。ZSM-5沸石十元环构成的孔道体系具有中等大小孔口直径,使它具有很好的
择形选择性。