希曼反应(
Schiemann反应)也称Balz-Schiemann反应,是芳香重氮盐与氟硼酸反应生成溶解度较小的氟硼酸盐,后者在加热或光照时分解放出氮气并产生芳香氟化物的反应。它于1927年发现,以德国化学家Günther Schiemann和Günther Balz的名字命名。
芳香族
伯胺制成干燥的氟硼酸重氮盐后,加热分解为芳香族氟化物的反应,称为希曼反应。
本反应是制备芳香族氟化物的成功方法,它具有操作简便、反应试剂易得、重氮盐的分解容易控制、产率一般较高(芳环上连有羟基或羧基等水溶性基团者除外)以及应用范围广等优点。
ArN2BF4盐的制备方法是将ArNH2的盐酸盐用NaNO2等无机
亚硝酸盐重氮化所得到的ArN2Cl盐的冰水溶液中加入用硼酸及60%HF酸(1∶4摩尔比)调制而成氟硼酸(HBF4),然后把析出的结晶固体用冰、乙醇、乙醚等洗净,然后用
重结晶法制得。
以下实验证明了Ar+是
反应中间体:当外加另一种芳香族化合物Ar'一Y参加反应时,除生成Ar—F外,还生成Ar—Ar'一Y,且Ar在Ar'环上的位置受Ar'一Y中定位基Y的支配,说明Ar+对Ar'一Y进行了
亲电取代反应。
一般从芳香胺与
亚硝酸钠/盐酸进行
重氮化反应,反应完成后加入冷的氟硼酸或氟硼酸铵、氟硼酸钠,沉淀出较难溶的氟硼酸重氮盐。该氟硼酸盐与盐酸重氮盐或高氯酸重氮盐不同,在干燥时也比较稳定,不容易发生爆炸,只在加热时分解为氟化物,产率较高。
这个反应常用作由苯胺制取氟苯或衍生物的方法。反应中的氟硼酸盐也可以被
六氟磷酸盐所代替。也可以用
三氧化二氮与氟硼酸反应生成氟硼酸亚硝酰,直接用它与
芳香胺反应生成氟硼酸重氮盐。
除苯系外,联苯、萘、蒽、菲、芴、吡啶及喹啉系列的氨基都能利用本反应转换为氟原子。二胺类的两个氨基均能被氟取代。如联苯胺转化为双氟硼酸重氮盐后,在1500℃下定量分解为4,4'—二氟联苯。
氟硼酸重氮盐可由
亚硝酸叔丁酯和
三氟化硼乙醚络合物或氟硼酸亚硝锚与芳香族伯胺直接生成,不必事先制成盐酸重氮盐。
某些芳环上连有羟基或
羧基的氟硼酸重氮盐,因其水溶性较大而使氟硼酸重氮盐沉淀不完全,导致产率显著降。Rutherford以
水溶性更小的
六氟磷酸重氮盐代替氟硼酸重氮盐来制备芳香族氟化物: