高锰酸盐又名过锰酸盐，是指所有阴离子为高锰酸根离子（MnO4-）的盐类的总称，其中锰元素的化合价为+7价。高锰酸盐指数的测定都是以高锰酸钾为氧化剂,根据测定体系酸碱度的不同,它又可分为酸性法与碱性法(用于测定含氯离子较高的水样) ,通常采用酸性法,以下均指酸性法。测定中最主要的影响因素是高锰酸钾溶液的浓度、加热温度、加热时间、溶液的酸度以及滴定终点的判断。

高锰酸盐指数的测定都是以高锰酸钾为氧化剂,根据测定体系酸碱度的不同,它又可分为酸性法与碱性法(用于测定含氯离子较高的水样) ,通常采用酸性法,以下均指酸性法。

高锰酸盐指数测定过程中影响因素较多,欲准确测定有较大难度。在对四级站的考核中发现,高锰酸盐指数的考核合格率较低(33.3 %) ,而其余项目合格率均在80 %以上。这就要总结经验,查找原因,从理论上和分析技能上得以进一步提高。

测定中最主要的影响因素是高锰酸钾溶液的浓度、加热温度、加热时间、溶液的酸度以及滴定终点的判断。

通常高锰酸盐都具有氧化性、易制毒、易制爆、加热易分解。因为它们都有相同的阴离子——高锰酸根离子。

可溶于水：高锰酸锂、高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸铵、高锰酸钙、高锰酸钡、高锰酸锌、高锰酸镁、高锰酸汞、高锰酸镉、高锰酸铷。

微溶于水：高锰酸铜、高锰酸镓、高锰酸铟、高锰酸银（20℃的溶解度为0.9）、高锰酸锡、高锰酸铅、八氧化三锰(高锰酸亚锰)

难溶于水：高锰酸铝、高锰酸铁、高锰酸锑、高锰酸铋、所有高锰酸的稀土盐。

不存在的盐：高锰酸亚铁、高锰酸亚锡[Sn(MnO4)2]、高锰酸亚铬[Cr(MnO4)2]、高锰酸锰。

部分高锰酸盐的Ksp：AgMnO4 1.6×10-3; CsMnO4 8.3×10-5; RbMnO4 2.9×10-3

高锰酸钾：紫黑色

高锰酸钠：紫色到红紫色

高锰酸钙：紫色

高锰酸铵：黑色

高锰酸银：暗紫色

高锰酸钡：棕紫色晶体

高锰酸盐

1.高锰酸钾溶液的配制

配制高锰酸钾溶液是一项比较烦琐的工作,需将溶解的高锰酸钾溶液由112 L 蒸煮至1 L 左右。为了能配制出较稳定的高锰酸钾溶液,通常采用下列措施:

(1) 配制0.1 mol/ L 高锰酸钾溶液1 000 mL ,理论需要量为3.161 g 高锰酸钾。通常在配制过程中高锰酸钾的称取量应稍多于理论量。GB 11892 - 89方法中称取3.2 g ,主要是因高锰酸钾溶液在煮沸过程中,由于高锰酸钾试剂本身含有少量杂质以及蒸馏水中含有微量的还原性物质消耗了少量的高锰酸钾,从而降低了高锰酸钾溶液的浓度。

(2) 将高锰酸钾溶液加热至沸,保持微沸1 h ,使溶液中存在的还原性物质充分氧化。放置过夜后,溶液底部有少量沉淀析出,这是MnO(OH) 2 沉淀,可用玻璃砂芯漏斗过滤,但不宜用滤纸过滤。

(3) 将配制好的浓高锰酸钾溶液贮存于棕色瓶中,置于暗处,避免高锰酸钾见光分解。

2.高锰酸钾溶液的标定

(1)高锰酸钾溶液的标定

配制好的高锰酸钾溶液的浓度只是一个近似值,还需进一步标定来确定其准确的浓度。标定高锰酸钾溶液的基准物质是草酸钠,标定过程中应控制好高锰酸钾溶液的滴定速度。在反应中,生成物Mn2 + 还起到催化剂作用,所以反应刚开始,高锰酸钾褪色较慢,而后随着Mn2 + 的大量产生,反应速度逐渐加快。因此,高锰酸钾溶液的滴定速度在开始时不宜过快,否则所加高锰酸钾来不及与草酸根反应,即在酸性溶液中发生分解,从而影响标定的准确度。

将标定好的高锰酸钾溶液用蒸馏水稀释成略低于0.01 mol/ L 的溶液。注意:此溶液只宜短期使用,不宜长期贮存。

(2)校正系数K

0.01 mol/ L 高锰酸钾溶液的校正系数K 太高或太低均影响测定结果的准确度。校正系数太高,结果偏高,产生正误差;反之,产生负误差。校正系数K 的最佳值应略小于1 ,即所配制高锰酸钾溶液的质量浓度应略低于0.01 mol/ L ,否则取100 mL 蒸馏水滴定空白值时,加入10.00 mL 高锰酸钾溶液后,再加0.010 0 mol/ L 草酸钠溶液10.00 mL 时,就不能全部褪去高锰酸钾的红色,增加了操作步骤。

加热温度对测定结果有较大的影响,水浴温度偏低,反应速度减慢,产生负误差。因此必须准确控制好水浴温度。

加热时沸水浴液面一定要高于瓶内溶液面,否则样品受热不均,测定结果重复性较差,准确度也差。

由于在酸性介质中反应30 min ,整个氧化反应并不可能进行完全。增加反应时间,有利于氧化反应,但测定结果明显增大,从而产生正误差。因此,应严格控制加热时间,每个样品的加热时间应隔开,间隔时间多少可根据分析人员操作速度的快慢而定。间隔时间太短,在前1 个样品尚未滴定完,后1 个样品加热时间已到,这时又担心先将其取出而冷却影响测定结果,就让样品多加热一会,等前1 个样品滴完再取出滴定,这就延长了后1 个样品的加热时间,从而使其测定值偏高,产生正误差。

为了使滴定反应能够正常进行,溶液应保持足够的酸度。在各个因素中以加入酸的浓度影响最小,只要按正常操作即可。

用高锰酸钾溶液滴定至终点后,溶液出现的粉红色不能持久,这是因为空气中的还原性气体和灰尘都能与MnO-4 缓慢地作用,使MnO-4 还原,故溶液的粉红色会逐渐消失。所以,滴定时,溶液出现的粉红色在0.5 min～1 min 内不褪色,就可以认为已经到达滴定终点。有些人员发现粉红色褪去,以为还未到终点,继续往下滴,滴定至再次出现粉红色,这时高锰酸钾溶液已经过量,造成结果偏高,产生正误差。此外,考核样品取样量及计算公式的确定也是影响测定结果的因素,应引起注意。