高温制曲是大曲酱香白酒酿制所独有的制曲方式，也是茅台镇酱香型白酒所坚持的“三高”工艺之一。

曲料（以小麦为主）被制成一块块的曲块，入仓发酵，其温度逐渐上升到60℃以上，先经过40天~50天的发酵，再经过6个月以上贮存才能使用。其曲子发酵时间之长，温度之高，在白酒生产中首屈一指。

酿酒的第一步是制曲。

每年端午后，酒师们开始制造曲药。曲药以小麦为原料，先将小麦粉碎，加入水和“母曲”搅拌，放在木盒子里，工人站在盒子里用脚不停地踩。“刚来的工人都受不了这个活，踩两天腿就会疼得下不了楼。”茅台制曲车间的一名工人对我说。

制曲时间在夏天，制曲车间里的温度经常高达40摄氏度。高温有利于微生物的生长，这些微生物混入曲块中分泌出大量的酶，可以加速淀粉、蛋白质等转化为糖分。每到夏天，制曲车间的门上爬满了一层名为“曲蚊”的小虫，人一张口甚至能吸进几只。制曲需要的就是这样的微生物环境。

小麦经过“踩曲”做成“曲块”，用谷草包起来，进行“装仓”。大约7~9天后再进行“翻仓”，就是把曲块进行上下翻转，让每一面都能充分接触微生物。前后要进行两次翻仓。仓内经过40天，曲块就做好可以出仓了，但是要使用的话还需要存储40天以上。在使用之前，要将曲块“切碎”，越碎越好。经过这样一番工序，生产一块合格的酒曲至少要3～5个月。

高温制曲是酱香酒所独有的工艺，茅台镇的酱酒最为正宗，其正宗的原因也跟当地的气候环境离不开关系，高温、微风这些都是高温制曲的关键。诸如茅台酒、习酒、黔国妙品酒、酱领酒等都共享着这份资源。

多水、高湿才能保证制曲高温的持续、稳定与生化反应的正常进行。

水分在高温制曲中除了满足微生物的生理需要、曲块成型、保持曲房空气湿度外,重要的是保持高温曲的高温。因此它的制曲水分要比中温大曲多3%左右(中温曲制曲水份为37%,高温曲为40%)。并且在堆曲时还要在每层盖曲的稻草上洒上一定的水分以保持一定的湿度。由于制曲水分较大,温度高及自身重量的挤压,出房的曲块全部变型与变色。这与低、中温曲进房是什么形状、颜色,出房也是什么形状、颜色也是不一样的。为什么会产生这种情况呢?因为多水。多水使高温制曲的高温得以保持,使高温微生物生长条件得以满足,使各种酶的活力得以发挥,使褐变反变得以进行。如果没有多水这个前提,曲药的高温是无法保持的。否则怎么解释中温大曲的制曲温度也不低(55~58℃),但为什么曲块颜色仍是灰白色而不是黑褐色呢?相反,高温大曲在达到这一温度时,曲块颜色已开始变为金黄色、褐色了。我在前面说过,使高温大曲颜色改变的褐变作用既有非酶促的,也有酶促的。而非酶促的褐变作用与单纯的在高温下发生的褐变作用机制可能是不一样的,因为条件发生了改变,这个改变就是:高温、多水、微氧或缺氧、有微生物参与、制曲时间长并在制曲过程中pH及上述条件不断发生变化,因而使平常必须在极高温下才发生的“美拉德反应”、焦糖化反应等非酶促的褐变反应在高温制曲这样相对较低的温度下也发生了。中温大曲因为缺少多水、微氧的条件没有发生褐变作用,因而曲块的颜色也没有发生改变。相反,中温大曲要是曲块变为黑褐色,行话叫“烧曲”了,是不合格的曲药。由此可见,高温、多水与高温制曲关系是十分密切的。我国著名微生物学家(已故)方心芳院士认为“:在制曲坯时,加水为原料的40%(浓香制曲是37%左右);曲坯在曲室内是用稻草包围着的,水分很难蒸发;曲子入室10d以后,水分才见减少。这种水多高温下宜于芽孢杆菌生殖。1960年分离鉴定茅台酒曲中微生物的结果,确实芽孢杆菌最多,鉴定17株芽孢杆菌(枯草芽孢杆菌)中有5株产生黑色素(AS1.286 AS1.433)。把这些菌株培养在碎麦粉中,也生成象茅台曲的香味”。有趣的是,在高温大曲发酵完成后的曲块中心紧挨曲块的稻草也是象烧焦了似的成为焦黑色,但又不是碳化,而且不到70℃度的温度也不可能使稻草碳化,这是某些微生物产生的黑色素所至。这也证实,酱香大曲的褐色、黑色并非全是褐变作用形成的,更不是单一的“美拉德反应”形成的,而是微生物的代谢产物之一、香气成分之一。

微氧或缺氧条件才能培养出我们需要的厌氧、兼性厌氧微生物,产生我们需要的代谢产物。微氧或缺氧的目的是抑制耗氧的产酸微生物的生长,免使曲坯酸度过高不利于褐变反应的进行而有利于厌氧、兼性厌氧菌的生长繁殖和酶作用的发挥淀粉酶、蛋白酶的pH为（4.5~6.4）。比如从高温曲中分离出的地衣芽孢杆菌、多粘芽孢杆菌、凝结芽孢杆菌等都是兼性厌氧菌。“从制曲酿酒过程中及生产环境中分离出来的细菌,都是芽孢杆菌属的细菌。它们一般都是兼性厌氧的”。在高温曲的制曲过程中,前期的低、中温阶段,是霉菌、酵母或部分细菌在生长,这个阶段中温度较低,水分充足,氧气含量高。随着制曲温度的升高、水分的蒸发、氧气的消耗,好氧的霉菌、酵母被陶汰,而耐高温、只需微氧或缺氧的芽孢杆菌却大量繁殖“,从第二次翻曲(邻近几天正是55~60℃上下的高温期)起,就检测不出酵母菌了。酵母菌数最大值在进房后的第2d,霉菌最大值出现在进房后第11d,细菌最大值出现在进房后第29d。在整个制曲过程中,细菌数量占优势,一般都占三大微生物总数的90%以上。出房干曲中,细菌占99%左右,霉菌约占1%,酵母则检测不出”。值得一提的是,无论是从高温曲药、糖化堆积中还是窖内发酵糟醅中的分离的芽孢杆菌都是兼性厌氧的。高温制曲过程中的密集堆曲,除了保温、保湿作用外,就是造成一个微氧或缺氧的环境,让耐高温、耐微氧或缺氧的芽孢杆菌大量繁殖,以获得我们所需要的香气物质。相反,低、中温曲制曲中的堆曲方式、曲块数量都是有利好氧微生物生长繁殖的。从这些情况看,高温制曲的微氧或缺氧是非常必要的。

高温制曲为生成酱香物质提供了基础。

高温加速了化学、生物化学、褐变反应的发生与进行,生成了众多的加热香气成分。首先,高温有利于化学、生物化学反应的进行。我们知道温度是化学反应的重要条件,无论是化学的还是生物化学的。

在高温制曲中的反应很多是酶促反应。但每种酶都有其反应的最适温度,在最适温度以下温度每升高10℃,反应速度也相应增加1~2倍。由此看出,没有达到一定的温度条件,反应缓慢,不彻底,就得不到我们需要的在高温下反应生成的香味物质。

高温条件下的反应：

(1)蛋白质的热分解;

(2)氨基酸加热分解;

(3)糖与蛋白质的反应;

(4)糖与氨基酸的反应;

(5)糖与氨的反应;

(6)糖的裂解生成物与氨基酸的反应;

(7)微生物的代谢产物;重要的还有在高温下发生的褐变反应(“美拉德反应”,“斯特勒克反应”,焦糖化反应及酶促褐变反应)。

从大曲中香味成分有不少也出现在酒中,比如四甲基吡嗪、三甲基吡嗪、2-甲基吡嗪、2-乙基-3,5-二甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2,6-二乙基吡嗪、吡啶、糠醛等。但各香型白酒中的香味成分无论在种类上还是在含量上差异都很大,酱香型酒显著高于别的香型的酒,这不能不说与高温制曲及其酿酒工艺有关。中科院成都微生物研究所研究员庄名扬等人认为“:从已分析的成分来看,酱香型白酒的某些香味成分是美拉德反应的结果,因而美拉德反应有的一些必然产物,也一定存在于酱香型白酒中”。“由美拉德反应所产生的糠醛类、酮醛类、二羟基化合物、吡喃类及吡嗪类化合物,对于酱香型酒风格的形成起着决定性的作用”。这是对的,但不全面。我们知道,褐变反应是造成酱香大曲颜色变深和产生酱香、曲香的主要原因。褐变反应有非酶褐变和酶促褐变,而非酶褐变中又分氨羰反应褐变(美拉德反应)、焦糖化褐变、抗坏血酸褐变三种方式。美拉德反应只是氨羰反应中的一种,其中还有斯特勒克反应(StreKer)。所谓美拉德反应(Ma-illardrelacton)就是当甘氨酸和葡萄糖的混合液在一起加热时会形成褐色的“类黑色素”(Melanoidins)。这种反应后来在文献中称为“美拉德反应”,包括其它氨基化合物和羰基化合物之间的类似反应在内。反应的终了阶段又有两类反应,一是醇醛缩合作用,二是生成黑色素的聚合作用(黑色素的生成不全是褐变作用,有的微生物也会产生)。这两个作用形成了糠醛、二羰基化合物、还原酮类和糖的裂解所产生的醛等,反应的最终产物总称为类黑色素,是分子结构未知的复杂高分子色素,这些复杂的高分子化合物中很可能就有在茅台酒中分析出的众多吡嗪类,羰基类化合物;焦糖化反应也是非酶褐变反应中的一种,在没有含氨基化合物存在的情况下加热到熔点(154℃)以上时,也会变为黑褐色的色素物质,称为焦糖素(Caramelin),这些复杂的色素物质的结构还不清楚,但已知的官能团有:羰基、羧基、烯醇基羟基和酚羟基。而这些基团都是发香基团。糖的焦化作用产生的挥发性产物据统计有40多种,如糠醛、麦芽酚、4-羟基-2,3,5-己烷三酮、4-羟基-2,5-二甲基-3二氢呋喃酮等。

有学者认为麦芽酚、4-羟基-2,5-二甲基-3-二氢呋喃酮(简称HDMF)等是具有酱香的物质。焦糖化反应在高温制曲中也肯定是同时存在的,因为小麦在制曲过程中一开始就有酶的参与,而且最开始就是淀粉的糖化。但是,非酶褐变有一个重要条件,既反应温度要高,在100~180℃之间。温度低了反应不能进行,太高了要碳化。显然,高温制曲的温度是达不到这一反应要求的。但高温曲中的加热香味物又是从哪儿来的呢?贵州省已故的前轻工科研所所长、《贵州酿酒》主编(《酿酒科技》前身)、细菌生香(酱香)的主研、高级工程师曹述舜提出“:褐变反应的中间产物醛类以及由两个分子氨基还原酮环化后生成的吡嗪类化合物,是食品加热时的香气成分。因此,Maillard反应不仅是生成色的反应,同时又是使食品具有香气的重要反应”。并说“:据报道,吡嗪化合物以微生物代谢产物出现是罕见的”。这就提示我们要注意酶促的褐变反应。酶促褐变是酚酶催化酚类物质形成醌及其聚合物(黑色素)的反应。它需要三个条件:适当的酚类底物、酚氧化酶、氧。而这三个条件,高温制曲过程中都存在。还有“氨基酸及类似的含氮化合物与邻二酚作用可产生颜色很深的复合物,很可能这种现象在酶促褐变中也有一定意义。其作用大概是酚类物质先经酶促氧化为相应的醌,然后和氨基酸发生非酶的缩合反应。我们知道小麦的麸皮中含有阿魏酸,当制曲温度升至60℃以上时,阿魏酸逐步释放,在微生物的作用下生成香草醛、香草酸、香草酸酯、4-乙基愈创木酚、4-甲基愈创木酚、4-乙烯基愈创木酚等酚类化合物。这其中的一些香味成分酱香型酒中就有如4-乙基愈创木酚等。应当说高温大曲中的褐变反应不管是酶促的还是非酶促的都是存在的,只不过发生在制曲的不同阶段而已。不同的阶段具有不同的温度,不同的温度具有不同的微生物群和不同的酶系,不同的微生物、酶系又产生不同的代谢产物,不同的代谢产物之间在不同温度下发生的不同反应就会形成不同的香味物质。虽然高温大曲发酵温度达不到非酶褐变反应的高温(100~180℃),但在有多种微生物和复杂酶系存在和持续高温、多水、相对缺氧的条件下,在酶促反应与非酶促褐变反应交替进行的特殊情况下,也会产生非酶促反应高温下才有可能产生的各种香味物质—具有酱香风味的物质。为什么?这就要从酶的催化机制来解释这一现象:因为要使化学反应能够发生,反应分子必须发生碰撞。而且这种碰撞必须是有效碰撞。具有足够能量、能发生有效碰撞的分子称为活化分子。当活化分子所具有的能量超过反应特有的能阈,反应就发生了。所谓能阈,是指化学反应中的作用分子进行反应所具有的能量水平。每一个化学反应都有它一定的能阈。为了使反应物分子超越反应的能阈变为活化分子,需要从外部供给额外能量(非酶反应中的高温、高压、强酸、强碱)称为活化能。反应能阈越低,需要的活化能越少,反应就越容易进行。化学反应中催化剂的作用就在于降低反应的能阈,减少所需的活化能,从而使化学反应加速进行。

可以看出,酶作为一种高效能的生物催化剂,可使化学反应的能阈降的更低,所需的活化能(不需要高温高压、强酸强碱,常温常压就可)大为减少。比如过氧化氢分解,没有催化剂的活化能是75.31KJ/mol,用催化剂的活化能是48.98KJ/mol,有催化剂比没有催化剂的活化能降低1.54倍,而用生物的肝过氧化氢酶催化的活化能却只需8.37KJ/mol,活化能比催化剂又降低了5.85倍。这就从酶的催化本质解释了为什么高温制曲中的美拉德反应、焦糖化反应在非酶参与下要有100~180℃以上高温才能进行反应,而在有微生物和酶参与的高温制曲中65℃左右就能发生以上化学反应的根本原因。

其次,高温才能培养出我们需要的微生物,才能得到我们所需要的代谢产物:各种酶和香味物质。熊子书提到:“据初步统计,茅台酒麦曲中分离出细菌47株、霉菌29株、酵母19株,共计95个菌株……尤其是嗜热芽孢杆菌和耐高温的霉菌有更重要的作用”。在整个高温制曲过程中,细菌数量占绝对优势,一般都占三大类微生物总数的90%以上。出房干曲中,细菌占99%左右,霉菌细占1%,酵母则检测不出。我们知道,高温制曲与微生物的种类、数量、代谢产物与香味有关。

在高温大曲实际生产过程中,为了保持高温所采取的工艺措施是:

一、增加保温材料。整个曲块几乎是用稻草包裹住,而且层与层之间、块与块之间都覆盖了厚厚的稻草层。浓香型中温大曲则没有包裹;

二、增加曲药数量。在同样大小面积的曲房中,堆放的曲药量是浓香型中温大曲的4~5倍。比如同样面积的培曲房,中温制曲的数量是1500kg,而高温制曲则是6000~7500kg;三曲块之间不留空隙。中温曲培曲时只堆放一层,并且块与块之间必须相互保持2~3cm的间隔距离(利于散热、空气流通),而高温制曲要重叠堆放5~6层,并且曲块之间紧紧挨在一起,没有间隔距离(中间只用少量稻草相隔,不利散热,也不利空气流通)。

这些工艺措施都是为了保证高温制曲所需要达到的理想温度,促进各种化学的、生物化学的反应特别是酶促与非酶促褐变反应的进行,同时,也是为了培养耐高温的微生物种群,目的是为了得到更多的具有酱香的物质。“来自原料中的某些物质经过复杂的微生物发酵作用,不但生成了一些含量较多的香气成分,有时还会形成一些含量极微的主体香气成分。例如在酱香型白酒中除了酯香和醇香成分外,还发现有微量的呈现酱香和焦香的吡喃类、呋喃类化合物”。在高温制曲生产实践中,不同温度阶段的曲药香气是不同的:刚进曲房的曲块其香气是小麦的清香,颜色灰白色;温度达到30-40℃的时候是甜甜的带有淡淡糯米酒香(醪糟味)曲块颜色浅米黄色(曲块外表颜色,下同);温度达到50~58℃,曲块表面颜色变为淡褐色,有明显曲香味;当曲块温度达到60℃以上时,曲块表面颜色变为深褐色或黑色,曲块横断面为金黄色,并散发出浓郁幽雅的香气(类似黄粑的香气,一种用糯米和红糖经长时间蒸的烂熟的食品。这种香气在酱香典型体酒中也有,具有这种明显香气并有明显曲香的酒,我们就作为窖面酱香酒),但这种香还不是酱香;待到第一次翻曲后,随着温度的再次上升和水分的蒸发,曲块的外部颜色变为褐色、深褐色、黑色、极少数为金黄色,内部颜色变成浅褐色时,曲块才散发出浓郁的曲香和淡淡的焦香,我们称这种混合香为酱香。

高温曲与中温曲相比,细菌、芽孢菌、霉菌在数量上要比中温大曲多得多,但酵母菌中温大曲要比高温大曲多得多。在酶活力上,中温大曲比高温大曲高得多。从作用条件说,枯草杆菌产生的液化型淀粉酶的最适作用温度是85~94℃,黑曲霉、红曲霉产生的糖化型淀粉酶的最适作用温度是60~65℃,都需要高温。四川大学生物工程系王宗彦、胡永松认为“:高温大曲中的微生物主要来自曲母、原料和环境是个复杂的微生物群。成品曲中,细菌在数量上占绝对优势只有少量霉菌存在,酵母和放线菌很少,这说明高温制曲使大曲内的菌系向繁殖细菌方向转化。高温细菌在细菌中占据优势,说明高温制曲也是对高温菌的富集过程”。庄名扬等人也认为“在酱香型白酒生产过程中,美拉德反应与微生物发酵及其所代谢的酶系有关”。这些都说明高温才能培养出我们所需要的高温微生物和各种酶。

高温制曲不同时期具有不同的温度、不同的香气、不同颜色的现象也说明不同的时期具有不同的微生物种类、不同的酶系、不同的代谢产物。