顺旋
化学术语
顺旋指的是电环化反应中,环两端碳上的取代基向同一个方向旋转。本质是HOMO中位于反应处的两个p轨道为了发生同位相重叠而向同一个方向旋转。与之相反的过程是对旋。
释义
国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)对顺旋(conrotatory)的定义是,在电环化反应中,如果位于两端(反应处)的取代基往同一个方向旋转,则这个过程的立体化学特征被称为顺旋,如图1所示:
与之相反的立体化学特征为对旋(disrotatory),意为两端碳上的取代基往相反方向旋转:
顺旋或对旋的本质是 HOMO 中位于反应处的两个 p轨道的旋转:这两个 p轨道所发生的重叠必须是同位相的重叠,所以这两个p轨道的位相决定了闭环过程是顺旋还是对旋。
实例分析
(2Z,4E)-2,4-己二烯的关环反应:
如图2所示,该化合物在受热的情况下,发生顺旋的关环反应;在光的作用下则是对旋。
图3所示是用前线轨道理论来解释这两个过程。ψ2是该化合物的 HOMO,在受热情况下,位于两端的 p轨道发生同位相重叠,所以是顺旋的过程。ψ3是该化合物的 LUMO,但是在光的作用下,一个电子吸收光子,从 HOMO 跃迁到 LUMO,所以 LUMO 成为了新的 HOMO。这个新 HOMO 的两端的 p轨道要发生同位相重叠,就必须发生对旋的闭环过程。
(2Z,4Z,6Z)-2,4,6-辛三烯的例子:
可以看出,这个辛三烯受热发生了对旋,而受光发生了顺旋。究其原因,还是要看前线轨道:
如图4所示,HOMO 中,位于两端的 p轨道要发生同位相重叠就必须对旋。而在激发态,原 LUMO 成为新 HOMO,新 HOMO 两端的 p轨道要发生同位相重叠就必须顺旋。
参考资料
electrocyclic reaction.IUPAC GOLD BOOK.2014-02-24
最新修订时间:2022-08-25 18:59
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