定义：根据分子轨道理论，分子轨道是由原子轨道的线性组合形成的，若组成分子轨道的原子轨道的空间对称性不匹配，原子轨道没有有效重叠，组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量没有明显差别，所得的分子轨道叫做非键分子轨道。

在分子轨道理论中，能级等于原子轨道能级的分子轨道叫非键轨道；成键轨道与反键轨道成对出现，其余的都为非键轨道。

例如：乙硼烷的分子结构

在B2H6分子中，每个B原子都采用sp3杂化，4条杂化轨道中2条与两个H原子形成σ键，这4个σ键在同一平面。另两条杂化轨道和另一个硼原子的两条杂化轨道以及另两个氢的1s轨道重叠并分别共用2个电子，形成了垂直于上述平面的两个三中心二电子键，一个在平面之上，另一个在平面之下（见图1）。每个三中心二电子键是由一个氢原子和两个硼原子共用2个电子构成的，又称“硼氢桥键”。

这种三中心二电子键是由三个原子（2个B原子，1个H原子）轨道组成三个分子轨道——成键轨道、反键轨道、非键轨道（其能级与原来的硼原子的一样），而让2个电子填充在成键轨道上形成的（见图2）。在B2H6分子中共有两种键：B-H（2c-2e）硼氢键和（3c-2e）氢桥键。

成键轨道/成键分子轨道（bonding molecular orbital）

反键轨道/反键分子轨道（Antibonding molecular orbital）

非键轨道/非键分子轨道（NBMO）