根据酸碱质子理论，酸碱反应的本质是质子的传递。当反应达到平衡时，酸失去的质子与碱得到质子的物质量必然相等，其数学表达式称为质子条件式或质子平衡式（PBE）。在书写质子平衡式时，一种方法是由物料平衡式与电荷平衡式两个联立方程，推导出质子平衡式。另一种方法由各物种与质子传递的参照物之间得失电子的关系得出，通常选择在溶液中大量存在并参与质子传递的物质作为参照物，如溶剂和溶质本身，这些物质称为零水准。

在书写质子平衡式时,通常选择在溶液中大量存在并参与质子传递的物质作为参照物，如溶剂和溶质本身，这些物质称为零水准。

根据质子条件表示式的合义零水准的选择应该是：

1、凡是能和水产生质子传递的外来酸碱以及水本身都是零水准。即加到体系中的所有酸碱反应物，其量不论 多少都列入零水准。

2、凡是能和外来酸碱和水质子传递的产物的产物都不应列入零水准。

例如，一 元弱碱B水溶液的零水准是B和H2O。质子条件式只能是[H+]=[OH-]+[B],不能选择质子传递产物HB作为零水准。因 为在质子转移达到平衡后水向弱碱B供出质子的摩尔数等于水从弱酸HB中得到质子的摩尔数，即水获得的净的质子的摩尔数为零，二者质子条件式不等效。

3、只要水从外来酸碱得到的净的质子摩尔数不变，零水准的选择不受限制。

非净的质子的摩尔数看作外来酸碱的质子转移，此过程不影响溶液的酸度。

4、多元弱酸或或多元弱碱与水质子传递过程中的酸式酸根，不列入零水准。

多元弱酸或多元弱碱生成的酸式酸根，虽然仍可参与质子转移，但转移质子的总摩尔数与起始物直接转移到同一级时质子的摩尔数相等。

步骤

1、从酸碱平衡系统中选取质子零水准，它们是溶液中大量存在并参与质子转移的物质，通常是起始酸碱组分，包括溶剂分子。

2、根据质子参考水准判断得失质子的产物及其得失质子的量。

3、根据得失质子的量相等的原则，得质子产物的物质的量浓度之和等于失质子产物的物质的量浓度之和，写出质子条件式。注意，质子条件式中不应出现质子参考水准本身和与质子转移无关的组分，对于得失质子产物在质子条件式中其浓度前应乘以相应的得失质子数。

举例

如C(mol·L-1)的Na2HPO4溶液中存在如下平衡：

建立质子平衡式比较困难，若将溶液中原有的且与质子转移有关的分子和离子作为零水准物质(本例中为H2O 、HPO42-)并找出得失质子的产物和得失质子数的关系，如下表：

根据形成得质子产物得到质子的数目=形成失质子产物失去质子的数目，建立质子平衡式：

[H2PO4-]+2[H3PO4]+[H+]=[PO43-]+[OH-]，显得很方便。

计算溶液[ H+]浓度时 ，根据质子平衡式引入零水准物质的浓度和有关常数，建立一个基本公式形式，再根据不同情况，再分别进行近似处理。

如计算C(mol·L-1)的一元弱酸HA 溶液中的[H+]浓度。

零水准物质是HA 和H2O

由质子平衡式：[H+]=[A-]+[OH-]=Ka*[HA]/[H+]+Kw/[H+]

得[H+]2= Ka*[HA]+Kw ①

据MBE：C=[HA]+[A-]；PBE ：[H+]=[OH-]+[A-]

得[HA]=C-[A-]=C-[H+]+[OH-]

（1）若规定计算中Er ≤5%，当[A-]>20[OH-]，说明溶液中的H+绝大部分由HA 电离产生。

[ H+] ≈[ A-] ，[ HA] ≈C -[ H+] ，由此产生的误差即使在[ OH-] =1/20[ A-] 时：

[ Er] = {[ A-] -([ A-] +[ OH-] )}/([ A-] +[ OH-] ) ×100 %

= |-[ OH-] /{[ OH-] +20[ OH-] } |×100 %

=4.8 %<5 %(符合规定)

则①式简化为：[ H+]2 = Ka(C -[ H+] )+Kw

（2）当 Ka*C ≥20 Kw 时，可以忽略 Kw 项(其产生的最大相对误差 Er =4.1 %<5 %, 分析方法同上)。

得：[ H+] 2= Ka(C -[H+]) ②

(3)若 C/Ka ≥400 时，C -[ H+] ≈C，得[ H+] = KaC +Kw ；

当 C/Ka ≥400 时 , C ≈c -[ H+] 所产生的误差讨论：

即使 C/Ka=400 时

按②式计算：[ H+] = KaC=20Ka；

按③式计算：[ H+]2 = Ka(C- [H+]，[ H+] =19.5Ka

Er =(20Ka-19.5Ka)/19.5Ka ×100 %=2.6 %，符合规定。

（4）若 C/Ka ≥400，C*Ka ≥20Kw 时；得[ H+] = Ka*C ③

即便是复杂的体系, 用零水准法建立合适的公式形式, 也便于选择合适的近似处理方法。

如计算C(mol·L-1)的二元弱酸H2A 溶液的[H+]浓度。

零水准物质是H2A 和H2O，计算[H+]时，在质子平衡式中代入零水准物质的浓度[H2A]：

[H+]=Ka1[H2A]/[H+]+2*Ka1Ka2[H2A]/[H+]2 +Kw/[H+] ④

以上式为基础进行讨论，建立适合具体条件的近似公式很方便。

[ H2A] =C -[ HA-] -[ A2-] =C -[ H+] +[ OH-] +[ A2-]

由于多元弱酸是逐级电离, 如果各级电离常数相差较大，且逐级减小

则[ H2A] ≈C -[ H+] +[ OH-]

（1）当[ HA-] ≥20Kw 时，[ H2A] ≈C -[ H+]

④ 式可近似为[ H+]2 = Ka1*(C -[ H+] )*(1 +2Ka2/[ H+] )+Kw

（2）当 CKa1 ≥20Kw 时，忽略 Kw 项

得近似公式：[ H+]2 = Ka1(C -[ H+] )(1 +2Ka2/[ H+]）

（3）当 CKa1 ≥20Kw，Ka2/ [ H-] ≈2Ka2/ CKa1 ≤1/20 时，忽略 Kw 项和2Ka2/[ H+] 项

得近似公式[ H+]2= Ka1(C -[ H+]）

（4）当 CKa1≥20Kw 时，C/Ka1≥400，2Ka2/[ H+] ≈2Ka2/ CKa1 ≤1/20 时

得近似公式 ：[ H+] 2= Ka1C

以 Ca(mol·L-1)的 HA 和Cb(mol·L-1)的 NaA 组成的缓冲溶液为例 。

溶液中的平衡:NaA=Na++A-

HA =H+ +A-

A-+H2O= HA +OH-

H2O =H+OH-

零水准物质 :HA 、A-、H2O

Ka =[ H+]* [ A-] /[ HA]， pH =PKa +lg[ A-] /[ HA] ⑤

[ H+] +[ Na+] =[ A-]+[ OH-]，Cb =[ Na+]

得[A-]=Cb+[H-]-[OH-]

Cb +Ca=[ HA] +[ A-]

得[ HA] =Cb +Ca-[ A-] =Ca-[ H+] +[ OH-] 代入⑤式

PH =PKa +lg{(Cb-1 *[ H-1] -[ OH-] )/(Ca -[ H-1] +[ OH-]

对于 C(mol·L-1)的 NaHA 溶液 PBE：[ H+] +[ H2A] =[ A2-] +[ OH-]

零水准物质是 HA，H2O

代入零水准物质的浓度[ HA-] 于PBE中：

得[ H+] +[ H+] [ HA-] /Ka1 =Ka2[ HA-] /[ H+] +Kw/[ H+]

[ H+] (1 +[ HA-] /Ka1)=Ka2[ HA-] /[ H+] +Kw/[ H+]

[ H+]2 = (Ka2[ HA-] +Kw)/(1 +[ HA-] /Ka1)

（1）若 Ka1，Ka2相差较大, 则[ HA-] ≈C，若Ka2C ≥20Kw 可忽略 Kw

得[ H+] = Ka2C/(1 +C/Ka1)

（2）若 C/Ka1 ≥20，则1+C/Ka ≈C/Ka1

得[ H+] = Ka1*Ka2