1962年，陈永妍出生于广西壮族自治区梧州市一个工人家庭。9岁时，她被到梧州市选运动员的区体育集训队体操教练卢声兰看中，经过考核，她被选到广西体操队集训。因瘦小体弱，练了一段时间没有多大起色，教练认为她不适合练体操，但她不愿离开体操队，从此成为“编外队员”。为了留在体操队，她努力训练。
1974年，经过两年训练，陈永妍代表广西队参加1974年全国体操锦标赛，随队获得女子体操团体第四名。1979年，在
第四届全国运动会预赛上，她在比赛场上的表演和高分引起行家关注，因而入选中国国家队；同年，在全国体操锦标赛中，获得女子全能第五名；在太平洋沿岸地区体操锦标赛中，获得女子个人全能季军。
1980年，参加美国哈特福德国际体操邀请赛，获得女子体操个人全能季军和女子高低杠亚军。1981年11月，首次参加世界大赛的陈永妍，在莫斯科第21届世界体操锦标赛中，以19.275的成绩获得女子平衡木亚军，并随中国女子体操队获得团体亚军。1982年，陈永妍在新德里第九届亚洲运动会上，获得女子体操个人全能冠军，被誉为“亚洲体操皇后”，另外，获得女子团体和女子跳马亚军。1983年4月24日，参加东京TBS国际体操邀请赛，以8.775分的成绩获得女子跳马第三名，以9.65分的成绩排名高低杠第二，以9.70分的成绩获得平衡木第二名，以9.70分的成绩获得自由体操第一名；9月，在第五届全国运动会体操比赛项目中，分别以19.3分、19.425分的成绩获得女子跳马、平衡木冠军，并以19.525分的成绩获得女子自由体操第2名，以76.775分的成绩获得女子体操全能第3名；11月，在第22届世界体操锦标赛中，获得女子自由体操第6名。
1984年，陈永妍被授予“国际级运动健将”称号，并获得全国体操比赛平衡木冠军；同年8月，参加第23届
洛杉矶奥运会，助力中国女子体操队，以388.6分的成绩获得女子体操团体铜牌。该届奥运会后，她宣布退役，成为中国国家女子体操队教练，并考入天津体育学院函授专科班进修。
陈永妍与李宁是同乡。1971年，她与刚进入广西体操队的李宁相识。第四届全运会后，陈永妍入选中国国家队，二人分别。1980年，李宁入选中国国家队，二人再聚首。1982年，在印度
新德里第9届亚运会的归途中，李宁向陈永妍表白，二人确定恋爱关系。1993年7月1日，李宁和陈永妍举行婚礼。1999年5月18日，李宁与陈永妍的儿子
李小宁出生。