钯膜
管式或片式的金属钯或钯合金
钯膜一般是指管式或片式的金属钯合金。其结构又分为两类:一是自支撑型,一是负载型(又称复合膜)。致密的钯膜则可得到惟一的氢渗透。因此,钯膜的研究在氢气提纯方面具有重要的意义,另外,由于钯合金膜扩散法具有独特的纯化性能,是其他物理方法或化学方法无法比拟的,是氢同位素提取、分离和纯化的主要过程。
制备方法
制备钯膜的方法可分为传统卷轧、物理气相沉积化学气相沉积、电镀或电铸以及无电子电镀。
卷轧法适用于大规模生产金属箔,将高温下熔化的原料经坯料铸造,高温均质化,冷、热锻压,随后是反复冷卷轧和退火,直至达到要求的厚度。
在物理气相沉积(PVD)过程中,被沉积的固体材料首先在低于1.3MPa的真空系统中由物理方法气化,然后在较冷的载体上凝结、沉积成薄膜。
化学气相沉积(CVD)过程则是气相中所含的金属络合物在一定的温度下分解产生金属而沉积在载体上形成薄膜。
在电镀法中,载体作为阴极被电镀液中的金属覆盖;而无电子电镀(又称化学镀)的原理是亚稳金属盐络合物在目标表面上进行可控制的自催化分解或还原反应,一般使用氨络合物,如Pd(NH3)4(NO2)2、Pd(NH3)4Br2或Pd(NH3)4C12,可在有联氨或次磷酸钠还原剂存在的条件下用来沉积薄膜。
主要用途
自支撑型的钯膜管或膜片厚度为15-100微米,材质一般是钯银或钯铜合金。主要用于氢气的分离,也可以用于氢同位素的分离,以及氢同位素之间的分离。自支撑型钯膜的缺点是强度差、渗透率低、成本高。为解决这一问题,人们将钯膜沉积在多孔基体上,形成负载型钯膜(又称钯复合膜或复合钯膜)。
透氢钯复合膜
氢气透钯过程
通常认为,氢气透过钯膜的方式遵循溶解——扩散机制,包含以下五个步骤:
(1) 氢分子在钯膜表面化学吸附,并解离。
(2) 表面氢原子溶解于钯膜。
(3) 氢原子在钯膜中从一侧扩散到另一侧。
(4) 氢原子从钯膜析出,呈化学吸附态。
(5) 表面氢原子化合成氢分子并脱附。
氢气透钯原理
众所周知,氢与钯接触时,会形成氢化钯。氢原子在钯膜中溶解后可以形成氢化钯的固态溶液,而氢在该固态溶液中具有很高的流动性,从而容易在钯中扩散。
氢气透钯应用
除氢及其同位素之外,其他任何气体都不能透过钯膜。因此,钯膜更多地被用于氢气的纯化,以生产高纯氢和超高纯氢。
注意事项
纯钯的机械性能差,在温度低于300度、氢气压力快速升高的情况下,存在着氢脆问题。当钯膜与氢气接触时,氢气溶入钯金属中首先形成阿尔法型氢化钯。如果温度较低,则可能进一步形成贝塔型氢化钯并伴随H/Pd比的快速增高,从而导致钯金属的膨胀与晶格位错并产生应力,当应力过大时,膜会变脆、破裂。为控制H/Pd比的快速增高,一是提高温度或降低氢气压力,从而避免贝塔型氢化钯的形成。另外,在钯膜开始工作时,如果氢原料气增压过快,也会导致H/Pd比的快速增加,从而造成钯的过快膨胀与氢脆。与纯钯膜相比,钯合金膜的H/Pd比受到极大抑制,因此氢脆问题得到解决。
钯膜的使用温度一般为300-500摄氏度,高温有利于提高透氢率,但会缩短膜的使用寿命,导致钯膜与金属接头、焊料间相互扩散等一系列问题。钯膜不能进行长时间高温氧化。氢原料气的某些杂质可导致钯中毒,使透氢性能下降,甚至可使膜遭到破坏。能引起钯中毒的物质有:汞、砷化物、卤化物、油蒸气、含硫和磷物质以及粉尘等。
参考资料
最新修订时间:2022-08-25 13:26
目录
概述
制备方法
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