钆(Gadolinium)是一种
金属元素,元素符号为Gd,原子序数64,原子量157.25,呈银白色,有延展性。元素名来源于研究
镧系元素有卓越贡献的芬兰科学家加多林。1880年瑞士的马里尼亚克分离出钆,1886年法国化学家布瓦博德朗制出纯净的钆,并命名。钆在地壳中的含量为0.000636%,主要存在于
独居石和
氟碳铈矿中。钆在医疗、工业、核能等领域广泛应用。
研究简史
钆于1880年由马里纳克Charles Galissard de Marignac在日内瓦发现。他早就怀疑Carl Mosander报告的
didymium(镨钕混合物)并不是一种新的元素而是混合物。他的推测被在巴黎的Marc Delafontaine和Paul-Emile Lecoq de Boisbaudran确认了,报告称它的光谱线会从不同的来源而变化。确实,在1879年他们已经从一些didymium中分离了钐,其是从发现于乌拉尔山脉的铌钇矿中提取的。在1880年,Marignac从didymium中提取了另一种新的稀土,Paul-Émile Lecoq de Boisbaudran也在1886年实现了,后者称它为gadolinium(钆)。
自
莫桑德尔先后发现
镧、
铒和
铽以后,各国化学家特别注意从已发现的
稀土元素去分离新的元素。在发现钐后的第2年,1880年瑞士科学家马里纳克发现了两个新元素并分别命名为gamma alpha和gamma beta。后来证实gamma beta和
钐是同一元素。1886年布瓦博德朗制得纯净的gamma alpha,并确定它是一种新元素。命名为gadolinium,元素符号Gd。这是为了纪念芬兰矿物学家加多林(J.Gadonlin)。钆、钐、镨、钕都是从当时被认为是一种稀土元素的didymium中分离出来的。由于它们的发现,didymium不再被保留。而正是它们的发现打开了发现稀土元素的第三道大门,是发现稀土元素的第三阶段。但这仅是完成了第三阶段的一半工作。确切的讲应该是打开了
铈的大门或完成了铈的分离,另一半就将是打开钇的大门或是完成钇的分离。
矿藏分布
当下世界上已知的稀土矿物及含有稀土元素的矿物有250多种,稀土元素含量较高的矿物有60多种,有工业价值的不到10种。中国稀土资源极其丰富,其特点可概括为:储量大、品种全、有价值的元素含量高、分布广。中国稀土的工业储量(按氧化物计)是国外稀土工业储量的2.2倍。国外稀土资源集中在美国、印度、巴西、澳大利亚和苏联等国,工业储量(按氧化物计)为701.11万吨。
物理性质
钆为银白色金属,有延展性,熔点1313°C,沸点3273°C,密度7.901g/cm3。钆在室温下有磁性。钆在干燥空气中比较稳定,在湿空气中失去光泽;钆有最高的热中子俘获面,可用作
反应堆控制材料和防护材料;用钆盐经磁化制冷可获得接近绝对零度的超低温。1880年,瑞士的马里格纳克将“钐”分离成两个元素,其中一个由索里特证实是钐元素,另一个元素得到波依斯包德莱的研究确认,1886年,马里格纳克为了纪念钇元素的发现者,研究稀土的先驱荷兰化学家加多林(Gado Linium),将这个新元素命名为钆。钆在现代技术革新中将起重要作用。
CAS号:7440-54-2
元素名称:钆
元素在太阳中的含量(ppm):0.002
元素在海水中的含量(ppm):太平洋表面 0.0000006
地壳中含量(ppm):7.7
元素原子量:157.25
主要氧化态:+2,+3
晶体结构:晶胞为六方晶胞。
晶胞参数:
a = 363.6pm
b = 363.6pm
c = 578.26pm
α = 90°
β = 90°
γ = 120°
维氏硬度:570MPa
声音在其中的传播速率:(m/s)2680
电离能(kJ/mol):
M - M+ 592.5
M+ - M2+ 1167
M2+ - M3+ 1990
M3+ - M4+ 4250
相对原子质量:157.25
电负性: 1.2
外围电子层排布:4f75d16s2
核外电子排布:2,8,18,25,9,2
核电荷数:64
单质密度:7.901g/cm3
单质熔点:1313℃
单质沸点:3273℃
原子半径:2.54埃
离子半径:0.938(+3)埃
共价半径:1.61埃
体积弹性模量Gpa:37.9
原子化焓kJ/mol @25℃:352
热容J/(mol·K):37.03
导电性106/(cm·Ω):0.00736
导热系数W/(m·K):10.6
熔化热(kJ/mol):10.050
汽化热(kJ/mol):359.40
元素在宇宙中的含量(ppm):0.002
原子体积(cm3/mol):19.9
化学性质
能与水缓慢反应;溶于酸形成相应的盐。在干燥空气中比较稳定,但在潮湿空气中由于形成的松散的氧化物膜易脱落,致使更多的表面被氧化。在空气中燃烧时生成白色氧化物。
元素用途:常用作原子反应堆中吸收中子的材料。也用于微波技术、彩色电视机的荧光粉。
在潮湿的空气中变晦暗。溶于酸,不溶于水。氧化物为白色粉状。盐类无色。有良好的超导电性能、高磁矩及室温居里点等特殊性能。钆有以下同位素:152Gd、154Gd~158Gd、160Gd。
与其他镧系元素类似,钆的价态为正三价,基态Gd0的电子排布为4f75d16s2;Gd+为4f75d16s1;Gd2+为4f75d1;Gd3+为4f7。对于Ln,Ln+及Ln2+离子而言,原子序数的增加4f轨道的占据并非规律性地增加,而是出现两种构型,即4fn-15d16s2和4fn6s2,这突出地体现了符合洪特规则的半满(4f7)和全满(4f14)亚层的稳定性。钆的情况就属于半满,钆原子的基态构型宁愿采取能量较低的4f75d16s2而不愿采取能量较高的4f86s2。
制备方法
钆,源自硅铍钆矿石。可由氟化钆GdF3·2H2O用钙还原而制得。
采用钙还原稀土氟化物的方法制备高熔点致密稀土金属的优点是:热还原产物氟化钙及稀土金属的熔点相近,氟化钙的蒸气压低,使反应过程进行得平稳。氟化钙流动性好,便于金属凝聚和分离。还原用的金属钙易提纯,货源稳定。还原冶炼温度一般在金属和渣的熔点以上50~100℃。冶炼设备为真空感应炉,该设备要能调节控制炉温高达1800℃,控温精度±10℃,炉体真空可达10-5Pa。还原剂金属钙用钙粒或钙屑,都应是重蒸馏过的,其氧、氮等杂质含量要低。氟化物钙热直接还原使用能耐氟化物腐蚀并不与稀土金属作用的
钽坩埚,由厚度为0.3~0.4mm钽片氩弧焊接而成。还原的保护气氛使用氩气。将过量10%~15%的金属钙屑或钙粒与
氟化钆混匀,装在钽坩埚中压实,盖好盖子,然后放入真空感应炉中开始抽真空至10-2Pa后,缓慢加热至400~600℃。在深脱气后充入净化的氩气至6×104Pa,继续升温至800~1000℃,炉料开始明显地发生还原反应。然后将温度升至1800℃并保持10~15min,使金属与渣熔化和彼此充分分层分离,从而获得致密的金属锭。氟化物钙热还原法只能得到工业纯的稀土金属。一般稀土金属的纯度为95%~98%。为了提高还原产品的纯度,需要使用经干法氟化法制备的较纯的稀土氟化物(含氧、氮、过渡金属特别是铁少)。还原剂钙使用前需要再于799.93Pa的氦分压下蒸馏提纯,并把提纯过的钙保存在充氦的密封干燥箱内,以避免氧化及吸收空气中水分。还原产品中钙含量一般为0.2%~0.5%,坩埚杂质钽含量约为0.1%~0.5%。
应用领域
不同领域
钆的重要性质是7个轨道上每个轨道有一个电子,是稀土元素中最大数的不成对电子。依存这个不成对电子的磁力矩最大,可以期待这个特性能够被有效利用。
医疗领域:
在医疗应用方面,钆-二乙烯二胺五醋酸(
DTPA)的络合物,正好可以像
X射线造影剂钡那样,作为MRI(磁共振成像诊断)的画面浓淡的调节剂来使用。也就是利用钆周围的水受到钆原子核磁场力矩的影响,显示出和没有受到影响的水性质不同这一点,使用对照画面,有利于病情的诊断。
工业领域:已经为人所熟知的被称为磁冷冻的工业技术,就是将受到磁场作用变为磁铁时发热,撤掉磁场磁性消失时吸热的性质用于冷却的利用。可以制造小型高效的制冷器。
在磁泡记忆装置中,使用钆-钾-
石榴石作为媒体物质。磁泡记忆就是在物质的垂直方向上加上磁场,使其变成了圆筒状的磁场,把磁场加强,不久就产生这个磁场消失的现象。利用磁泡记忆装置可以存储信息,一般被用于信息收藏。
钆的其他用途是与铽和镝一样用于光纤、光盘。光磁记录是用光来代替磁读取磁化处和未被磁化处,具有高密度,可改写记录的特征。
核能领域:在原子能工业中,利用铕和钆的
同位素的中子吸收截面大的特性,作轻水堆和
快中子增殖堆的控制棒和中子吸收剂。
利用钆是所有元素中对热中子强烈反应的特点,除用于原子反应堆的控制外,还可以将不可见中子用钆吸收并使之发光,作为在X线胶卷上感光的荧光化剂使用。
具体用途
它的主要用途有:
(1)其水溶性顺磁络合物在医疗上可提高人体的核磁共振(NMR)成像信号。
(2)其
硫氧化物可用作特殊亮度的示波管和X射线荧光屏的基质栅网。
(3)在钆镓石榴石中的钆对于磁泡记忆存储器是理想的单基片。
(4)在无Camot循环限制时,可用作固态磁致冷介质。
(5)用作控制核电站的连锁反应级别的抑制剂,以保证核反应的安全。
(6)用作钐钴磁体的添加剂,以保证性能不随温度而变化。
另外,氧化钆与镧一起使用,有助于玻璃化区域的变化和提高玻璃的热稳定性。氧化钆还可用于制造电容器、X射线增感屏。在世界上正在努力开发钆及其合金在磁致冷方面的应用,现已取得突破性进展,室温下采用超导磁体、金属钆或其合金为致冷介质的磁冰箱已经问世。
计算化学数据
数据:
1.疏水参数计算参考值(XlogP):无
2.氢键供体数量:0
3.氢键受体数量:0
4.可旋转化学键数量:0
5.互变异构体数量:无
6.拓扑分子极性表面积0
7.重原子数量:1
8.表面电荷:0
9.复杂度:0
10.同位素原子数量:0
11.确定原子立构中心数量:0
12.不确定原子立构中心数量:0
13.确定化学键立构中心数量:0
14.不确定化学键立构中心数量:0
15.共价键单元数量:1
保护措施
2024年6月,公布《稀土管理条例》,自2024年10月1日起施行。
出口管制
2025年4月4日起,根据《中华人民共和国出口管制法》《中华人民共和国对外贸易法》《中华人民共和国海关法》《中华人民共和国两用物项出口管制条例》有关规定,为维护国家安全和利益、履行防扩散等国际义务,经国务院批准,决定对钆相关物项实施出口管制:
(一)1C903.a 金属钆、含钆的合金及相关制品:
1. 金属钆(参考海关商品编号:2805301910)。
2. 含钆的合金:
a. 钆镁合金;
b. 钆铝合金。
3. 含钆的靶材(参考海关商品编号:3824999922、8486909110):
a. 钆靶;
b. 钆铁合金靶;
c. 钆钴合金靶。
(二)1C903.b氧化钆及其混合物(参考海关商品编号:2846901930、2846901993、3824999922)。
(三)1C903.c含钆的化合物及其混合物(参考海关商品编号: 2846902810、2846902910、2846903910、2846904820、2846904910、2846909920、3824999922)。