金政明是文武王的长子，母亲是慈仪王后（又作慈义王后）。麟德二年（665年）八月被立为太子。永隆二年（681年）七月即位，并被
唐高宗册封为新罗王，仍袭先王官爵。
金政明即位后，就发生了他的岳父苏判金钦突谋反的事件，波珍湌兴元、大阿湌真功等亦卷入其中，事败后都被处死，王妃亦因此被逐出宫。又赐兵部令伊湌金军官父子自尽。通过这一连串举动，金政明肃清了一批对王权有威胁的真骨贵族势力，从而巩固了自己的王权。
永淳二年（683年），金政明撤销位于金马渚（今全罗北道
益山市）的高句丽遗民政权
报德国，赐报德王安胜（
安舜）姓金，徙居金城（今
庆州）。翌年，安胜的族子大文率金马渚的高句丽遗民作乱，金政明派兵平定。
金政明完善各种制度，强化中央集权。永昌元年（689年），金政明打算迁都达句伐（今
大邱），但未果。有观点认为，金政明欲脱离真骨贵族的根据地金城（今
庆州）而打算迁都，同样受到真骨贵族的反对而受挫，反映出真骨贵族势力仍然牢不可破，金政明所完成的“新罗中代体制”具有根本的局限。
金政明在位时，进一步完善新罗的官制。永淳元年（682年），设位和府令二人，管理人事选拔。同年还设置了工匠府监和彩典监各一人。垂拱二年（686年）设置例作府卿二人。此外，他在垂拱元年（685年）设置承担行政实务的“舍知”一职。从此，新罗中央官府的官制由令、卿、大舍、舍知、史五级构成。
此外，金政明在垂拱元年（685年）设置完山州（今韩国
全州）和菁州（今韩国
晋州），新罗由此“始备九州”。同年还设置西原小京（今韩国
清州）和南原小京（今韩国南原），加上之前设置的国原、北原、金官三小京，由此正式奠定了新罗九州五小京的地方行政体制。
垂拱三年（687年）五月，金政明赐给文武百官官僚田。永昌元年（689年）正月，罢内外官
禄邑，逐年赐租
有差。
永淳元年（682年），金政明设置国学作为最高学府。垂拱二年（686年），金政明向唐朝请求《唐礼》及杂文章，太后
武则天命令有关部门誊写《吉凶要礼》，并从《
文馆词林》中挑出规诫之词，合成五十卷赐给新罗。
永淳元年（682年，一说天授元年）五月初一日，海官朴夙清奏称“东海中有小山浮来
感恩寺（文武王愿堂），随波往来”，金政明命日官金春质卜算，金春质称：“圣考（文武王）今为海龙，镇护三韩，抑又金公庾信乃三十三天之一子，今降为大臣。二圣同德，欲出守城之宝，若陛下行幸海过，必得无价大宝。”金政明闻讯大喜，于五月初七日来到
东海边的利见台，眺望那座小山，并派使者仔细观察，只见山势如乌龟之头，上有一竿竹，昼为二，夜合一。第二天中午，竹合为一，天地振动、风雨晦暗达七日之久，到五月十六日风霁波平。金政明泛海入山，有一条龙奉黑玉带来献，金政明迎接，与之共坐，问道：“此山与竹，或判或合，如何？”龙说：“比如一手拍之无声，二手拍则有声，此竹之为物，合之然后有声，圣王以声理天下之瑞也。王取此竹作笛，吹之天下和平。今王考为海中大龙，庾信复为天神，二圣同心，出此无价大宝，令我献之。”金政明大喜，送给龙五色锦彩金玉以酬谢。使者砍伐竹子后离开之际，山与龙消失了。金政明返回后，就用这个竹子制作笛子，藏于月城天尊库，吹此笛则兵退病愈，旱雨雨晴，风定波平，故赐号“万波息笛”，奉为国宝。
位于韩国庆尚北道
庆州市狼山东南的排盘洞四天王寺遗址附近曾出土数枚王陵碑残片，经学者郑贤淑考证，该碑书风与武烈、文武王陵碑相似，且碑文残片显示该王于壬辰年（692年）去世，并且其中“无穷其德十也”一语与皇福寺址三层石塔出土的金铜舍利函铭文中“神文大王……十善御民”的说法吻合，因而判断是神文王陵碑的残片，神文王陵自然也在此附近。