酰基正离子
有机化学术语
含有羰基的化合物发生异裂失去负离子的片段留下的带正电的片段,(一般正电荷是在碳原子上),这样的保留羰基的正离子就叫做羰基正离子。羰基正离子的产生可以是羧酸,酸酐,羧酸酯等化合物。
简介
酰基正离子是有机化学中常见的一种活性物种,能参与许多反应。它可以接受亲核试剂例如水、胺、醇等物质的进攻生成相应的羧酸、酰胺、以及酯等化合物。能产生酰基正离子的有机物很多,例如羧酸、羧酸酯、酸酐等。酰基正离子的碳一般是带正电的,有时也可以写成氧的带正电的共振式。如下面的互变形式。
产生酰基正离子的来源
羧酸发生酰化反应时可以产生羰基碳正离子:
本反应为可逆的平衡反应,为促使平衡向生成酯的方向自动,通常可采用的方法有:
1、在反应中采用过量的醇(兼作反应溶剂),反应结束再将其回收套用。
2、蒸出反应所生成的酯,但采用这种方法要求所生成的酯的沸点低于反应物醇和羧酸的沸点。
3、出去反应中生成的水,除水的方法有直接蒸馏除水和利用共沸物除水,加入分子筛、无水氯化钙、硫酸铜、硫酸铝、硫酸等脱水剂除水。
羧酸在质子酸的催化下,对芳烃进行亲电取代反应生成芳酮,称为Friedel-Crafts(酰化)反应,其反应机制的实质为芳香环的亲电取代反应。
酰氯为发生酰化反应时可以产生碳正离子。
酰氯是一个活泼的酰化剂,酰化能力强,其所参与的酰化反应一般按单分子历程(SN1)进行。反应中有氯化氢生成,所以常加入碱性催化剂以中和反应中生成的氯化氢。某些酰氯的性质虽然不如酸酐稳定,但其制备比较方便,所以对于某些难以制备的酸酐来说,采用酰氯为酰化剂是非常有效的。Lewis酸类催化剂可催化酰氯生成酰基正离子中间体,从而增加酰氯的反应活性。
反应中添加吡啶、N,N-二甲氨基吡啶(DMAP)等有机碱除了可中和反应生成的氯化氢外,也有催化作用,使酰氯酰化活性增强。
相关产生酰基正离子的酰化反应举例
酰氯为酰化剂的的反应一般可选用三氯甲烷等卤代烃、乙醚、四氢呋喃、DMF、DMSO等为反应溶剂,也可以不加溶剂而直接采用过量的酰氯或过量的醇。激素类药物苯丙酸诺龙的制备是将19-去甲基睾酮以苯并酰氯为酰化剂,吡啶为催化剂,在苯溶剂中完成的。
酰氯的酰化反应一般在较低的温度(0度到室温)下进行,加;料方式一般是在较低的温度下将酰氯滴加到反应体系中,对于较难酰化的醇,也可以在回流温度下进行酰化反应。
参考资料
最新修订时间:2022-08-25 14:04
目录
概述
简介
产生酰基正离子的来源
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