配位的概念:维尔纳假定化学亲和力
乃是在空间各方向
同等作用的力,在呈现主价与副价的作用上没有区别。在这种力的作用下,每一原子就倾向于使它自己均等地被原子或
原子团包围,此后,这些原子或原子团就直接的与这个作为吸引中心的原子相联。这种原子或原子团被中心原子所吸引的现象,维尔纳称之为配位。
早在1704年,德国涂料工人制得一种叫做‘’
普鲁士蓝‘’ 的无机颜料,从此人们打开了配位化学的大门,这种
配位聚合物化学组成为Fe4[Fe(CN)6] 3·xH2〇,其三维网络结构直到1977年Ludi等人通过X-射线衡射测试研究确定。而对配位聚合物的研究最早开始于1798年法国化学家Tas sert 对黄色氯化钴( [Co(NH3)6] Cl 3)的研究,这段时期的实验积累为配位化学的发展奠定了实验基础。直到1893年瑞士化学家A. Werner首次从立体的角度出发系统考察配位聚合物的结构,提出了配位理论的学说,为配位化学的发展奠定了理论基础,真正意义上的配位化学由此建立,配位聚合物的研究进入了新时期。随后,1916年Lewis的
共价键理论,1923年Sidgwick的有效原子序数法则、1929年Bethe的晶体场理论、1935年VanVleck的配位场理论、1939年Pauling的价键理论、1951年Pauson和Mi ller 首次合成二茂铁、1952年Wi lkinson和Fisher确定二茂铁的夹心状结构、1953年Natta和 Ziegler发现金属烯烃催化剂、1967年Eigen的快速反应、1983年Taube的金属配位化合物电子转移机理、1987年Lehn 和Cram以及Pedersen的
超分子化学概念等开创性的理论和杰出的实验研究工作极大丰富了配位化学的研究理论,促进了配位化学的蓬勃发展。
随着大量具有新颖结构和优良性能的配位聚合物被相继报道,配位聚合物的种类丰富多样,有多种分类方法。根据金属中心离子的不同,可分为过渡
金属配合物、稀土金属配合物、碱金属配合物和碱土金属配合物等;根据配位聚合物所含有机配体的配位原子划分,主要可分为含氧类配体,含氮类配体以及含硫磷类配体等。其中,含氧类配体包括含羧酸类、含磺酸类和含磷酸类等;含氮类的配体包括五元氮杂环的咪唑、三氮唑、四氮唑和六元氮杂环的呲啶、嘧啶、
吡嗪等,而研究最多和最深入的为芳香多羧酸类、呲啶类和咪唑类配体。1998年,澳大利亚化学家Rob son教授根据聚合物框架结构的不同将其分为兰类:一维链状二维层状、H维网状。2005年,日本化学家 Kit agawa 把多孔配位聚合物材料的划分为三代:第一代材料具有微孔结构框架,而且其框架由客体分子支撑,当移除客体分子时,框架结构发生不可逆的塌陷;第二代材料具有稳定的刚性多孔框架结构,框架结构没有客体分子时仍然能够保持永久的孔道;第三代材料具有柔性的动态框架,当受到外界如光、电、客体分子等的刺激时,其框架可以可逆的改变其通道或者孔隙的大小。
新型功能金属-有机配位聚合物(或金属-有机框架,MOFs)的设计和合成是配位化学、晶体工程学、超分子化学等学科研究的焦点,这不仅由于它们具有新颖的拓扑网络,还由于它们在发光、磁性、催化、气体吸附、传感和催化等方面都具有潜在的应用。合理地设计和合成具有特定结构和优异性质的配位聚合物一直是配位化学研究的核心问题。配位聚合物的结构和性质除了主要与有机配体和金属离子有关外,很多情况下还受到反应条件的影响。因此,以构筑多功能半刚性芳香羧酸配合物为研究目标,选用过渡金属离子与四种半刚性芳香羧酸配体(两个羧酸类配体和两个呲啶羧酸类配体)反应,设计合成了三个系列共26个不同维度的配合物,并通过X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、热重分析等技术对它们进行了表征,并研究了这些化合物的荧光性能、磁学性能和气体吸附,同时还系统考察配位聚合物的形成条件,配体配位的特点、规律和配位聚合物的一些物理特性。
配位聚合物合成方法多种多样,常用的合成方法有溶液结晶法、扩散法、水热/溶剂热法等等。在生活中众多合成方法中由于溶液结晶法和扩散法受很多条件的限制,所以所选用的合成方法常常是水热或者溶剂热法。通过水热/溶剂热法合成配位聚合的影响因素有很多,比如:有机配体和金属盐的摩尔比、反离子、模板剂、酸碱度、温度、反应时间、降温幅度、所用溶剂等等。这些合成方法和影响因素常常会导致独特的结构且不同产物的形成。
CPs作为一种新型的功能化分子材料,由于其骨架结构可裁性和易功能化的特性而受到了研究者浓厚的兴趣。CPs即拥有无机金属离子的特性又拥有有机配体的特性,并且还有可能显示出无机化合物和有机化合物均没有的新性能。CPs分子材料的设计合成、结构及性能研究是数年来最活跃的研究领域之一,它跨越了化学界多个学科领域,它的研究对于化学及其相关学科的基本概念和基础理论具有重要的指导意义,同时对开发新型功能分子材料具有潜在的应用价值,并对分子器件和分子机器的发展有着非常重要的作用。因此将材料按照性能特征和用途可以划分为结构材料和功能材料两大类。而配位聚合物所研究的功能材料种类繁多,功能各异,其特点是性能优异,分子化,巨大的应用前景。因此功能配位聚合物在光、电、磁、传感、气体储存与分离以及药物释放领域将发展成为新一代材料,其结构和性能决定了它的应用越来越广泛。