连锁聚合（英文名称Chain polymerization）又称连锁聚合反应；链式聚合反应（chain-reaction polymerization）。在聚合反应过程中有活性中心（自由基或离子）形成，而且可以在很短的时间内使许多单体聚合在一起，形成分子量很大的大分子的反应。是聚合反应的一大类，主要包括三个基元反应，即链引发、链增长和链终止。有时还伴有连转移反应发生。按活性中心的不同，可细分为自由基型聚合、阳离子型聚合、阴离子型聚合和配位聚合四种类型。

连锁聚合反应中高分子量聚合物的形成是瞬间的，一个自由基、负离子或正离子一旦产生，就会与许多单体发生加成反应，迅速增长为大分子。这种聚合反应通常由一系列基元反应完成，其中包括链的引发、链的增长和链的终止反应。链的引发可由外界提供给单体一定能量，使其产生反应的活性中心，也可以加入高活性的物质与单体反应进行引发反应。一旦引发，增长的聚合物分子链就有很高的活性，直到活性中心失活为止。在很多情况下链的终止反应比链的增长反应快，如果要得到的聚合物是高分子量的聚合物，链的增长反应应当占优势。链式聚合反应可用以下基元反应表示：

链引发: I→ R

R+M → RM

链增长：RM+M →RM2

RM2+M → RM3

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RM(n-1) + M →RMn

链终止RMn→ 死聚合物

式中：I代表引发剂；R·引发剂形成的活性种； M代表聚合单体；“·”代表活性种的位置，可以是自由基、阳离子或阴离子，RM代表生成的聚合物大分子。

英文名（radical polymerazation）。在引发剂和热、光等辐射作用下，单体活化，形成初级自由基，初级自由基与单体加成生成单体自由基为链引发。单体自由基不断地与单体分子结合生成单元更多的链自由基，成为连增长反应。链终止反应是链自由基失去活性，形成稳定的聚合物分子的反应。链自由基发生向体系中其他分子转移，即为链转移反应。许多高分子聚合物的生产是以自由基聚合形式进行。例如聚苯乙烯、高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯腈等。

（英文名称cationic polymerization）。阳离子聚合单体为具有强推电子取代基的烯烃及有共轭效应的单体，例如乙烯、异丁烯、异戊二烯等。所用引发剂为亲电子的质子给体。其作用是能提供质子氢和碳阳离子，与单体结合，引发反应。例如含氢酸、lewis酸等。阳离子具有很高的活性，其聚合过程快引发、快增长，易转移，难终止，通过单分子自发终止或向单体、溶剂等链转移终止。因此阳离子型聚合反应极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物。

阴离子型聚合反应与阳离子型聚合反应一样，都是连锁反应，也分为链引发、链增长和链终止三个步骤，都存在离子对，但阴离子型聚合反应所用的引发剂体系大多为Lewis碱，亲核试剂。在一定条件下可实现活性聚合，即无终止反应，利用此原理可制备嵌段共聚物、接枝共聚物及带有继续反应官能团的高分子化合物。

英文名称coordination polymerization，又称ziegler（-Natta）聚合或揷入聚合。配位聚合是由两种或两种以上组分组成的络合催化剂引发的聚合反应。单体首先在过渡金属活性中心的空位配位，形成α-π配位络合物，进而这种被活化的单体插入过渡金属-碳键进行链增长，最后生成大分子的过程。按照活性中心不同，可分为配位阴离子聚合、配位阳离子聚合。