过氧化物效应又称卡拉施效应，其反应产物是反马氏规则的加成产物。 利用过氧化物效应可以得到与无
过氧化物时不同的加成产物。有过氧化物效应的反应进行得很快，而无过氧化物的反应进行得较慢。若控制反应按着马氏加成规律方向进行，必须将
烯烃纯化，除去长期存放的烯烃中生成的过氧化物，或在反应中加入自由基抑止剂(
对苯二酚、
二苯胺等)。
过氧化物效应又称卡拉施效应，于1933年由卡拉施(M. S. Kharasch)等人发现。在光照或过氧化物存在下氢溴酸与不对称烯烃反应，生成的加成产物与按马尔可夫尼可夫规则所预测的结果正好相反。而发生这种“反常”加成的原因是由于光或过氧化物的作用，产生了自由基，发生了自由基加成反应，这种“反常”的加成作用，称为过氧化物效应。
二十世纪三十年代发现在空气或过氧化物存在下，烯丙基溴与溴化氢生成的产物为1，3-二溴丙烷，是反马氏加成产物。实验发现，当有过氧化物存在时，不对称烯烃与HBr加成反应得到不同的主产物是由于反应机理的不同。有过氧化物效应的反应属自由基型反应，由生成的中间体自由基的稳定性决定反应的主产物。但烯烃的过氧化效应只适应于HBr，HCl与HI无此反应。因为HCl离解较大，不易均裂产生Cl· ，HI虽能均裂产生I· ，但 I· 的活性太低，难与双键进行加成反应。
在光照或过氧化物存在下，溴化氢与不对称的烯烃加成得到反
马氏规则的产物，这种由于过氧化物的存在引起加成取向的逆转，称为过氧化物效应。其原因是该条件下的反应是自由基历程。在光照或其他自由基引发剂的作用下，HBr的共价键均裂产生氢自由基与溴自由基，由于后者的活性大于前者，所以首先由溴自由基对双键加成，反应的定位主要取决于中间体碳自由基的稳定性。碳自由基可与苯环、双键或烃基发生共轭或超共轭得以稳定，所以溴倾向于加在含氢较多的双键碳上，结果得反马氏规则的产物。