辐射化学初级过程是电离辐射直接激发或电离物质分子的过程。

电离辐射直接激发或电离物质分子（原子）的过程，通常用表示。在辐射化学初级过程中，入射粒子或高能光子与物质分子（原子）发生弹性或非弹性碰撞，致使其电子构型发生变化，产生激发态分子、离子、次级电子等多种化学活性粒种：式中AB是基态分子,AB≠是超激发态分子,1AB*是单重激发态分子，3AB*是三重激发态分子，AB+为正离子。

物质分子（原子）内键合电子从入射粒子或高能光子中获取一定能量，升到较高的能级，形成激发态原子（分子），或是得到超过电离电位的能量，形成自由电子和正离子。电离辐射具有很高的能量，每一个入射的快速带电粒子或高能光子能激发或电离多个分子，这些激发分子和离子就分布在入射的带电粒子的径迹附近，形成主径迹（见图）。各种电离辐射的效应在性质上是相似的，其结果都是形成激发或电离粒种的径迹。但由于不同的电离辐射在物质中的能量损失速率不同，结果形成的激发或电离粒种径迹的疏密程度也不同。

次级电子作为辐射引起的电离过程的产物，本身就有足以造成进一步电离或激发物质分子（原子）的能量。当这种次级电子的能量小于100电子伏时,在液态或固态物质中的射程较短，由它们引起的次级电离与初级电离很接近,形成小的激发和电离粒种的群团,即刺迹；能量为100～500电子伏的次级电子能形成更大的激发和电离粒种的群团，即团迹。

部分次级电子可能具有足够的能量，形成自己的径迹而远离主径迹，成为一个径迹分支，一般称这类次级电子为δ射线。在辐射化学初级过程的研究中，并不区分入射粒子、高能光子和由电离辐射引起的其他具有较高能量的活性粒种（如δ射线）的作用，但必须注意快速带电粒子与慢带电粒子、慢电子作用之间的区别。慢带电粒子通过物质外层电子的散射作用，不但能激发电子到各种能级上，还可能改变其多重性，实现禁戒跃迁。以电离辐射与水作用为例，水辐解的初级过程中刺迹、团迹和短径迹的形成可以下式表示：

1兆电子伏快电子与水相互作用时,其转移能量的分布约如下：孤立的刺迹67%、短径迹22%、团迹11%。

①辐射化学初级过程的能量吸收与光化学相比，性质完全不同。快速带电粒子与物质分子中电子的相互作用实质是库仑作用，快速带电粒子接近物质分子（原子），相当于在物质分子（原子）上施加一个迅速变化的电场。相互作用的结果是能量由快速带电粒子转移到物质分子（原子）的电子上，使电子构型发生变化，一旦粒子通过，作用在分子上的场强即迅速下降。慢带电粒子对物质分子(原子)的作用时间，显然比快速带电粒子长，因此使分子获得较大动能。库仑作用的本质决定了辐射化学初级过程的能量吸收是没有选择性的，带电粒子和高能光子可以和任何一个与它相遇的分子（原子）作用，将它们电离或激发到任何可能的状态，致使产物比较复杂。②每一个带电粒子和高能光子能电离或激发多个分子，这些初级过程的产物沿快速带电粒子径迹呈不均匀分布。③在一定的条件下（如慢带电粒子作用）,跃迁可不遵守光跃迁选择定则,实现禁戒跃迁。④对于多组分体系，各组分所吸收的能量近似地正比于该组分在体系中的电子分数。

对初级激发和电离所产生的各种活性粒种的性质和行为，可用各种近代技术进行测试和观察。测定辐射化学初级过程中分子分解产额、最终产物产额、自由基产额和相对速率常数的早期方法有：质谱法、色谱法、自由基竞争和清除技术，它们一直沿用至今，并通过对所得数据的分析，阐明辐射化学的反应机理。20世纪60年代发展的脉冲辐解技术，能直接观察激发态分子、离子、自由基和陷落电子等活性粒子，测定绝对反应速率常数，是辐射化学初级过程动力学等基础研究的主要手段。

电子自旋共振谱是测定自由基结构浓度等信息的最常用的手段,而电子-核双共振技术可提供超精细分裂的信息，把荧光谱和电子自旋共振谱技术结合起来，已成功地用于研究自由基－离子对。外于不同自旋状态的自由基因反应速率不同而引起的化学诱导动态电子极化以及化学诱导动态核极化等技术，可用以研究自由基反应机理。

J.W.T.Spinks and R.J.Woods,An Introduction toRadiation Chemistry,2nd ed., John Wiley & Sons,New York, 1976.