超酸溶剂体系是指在水溶液中所有的强酸(如HNO3 ,H2SO4 ,HSO3F,HCIO4)与水完全反应生成H3O+,酸强度被拉平。然而,在一些酸性非水溶剂中拉平作用不会发生,酸强度可达到水溶液中的1010或更多倍。在超酸介质中最感兴趣的新的研究课题是对卤素
卤间化合物和硫的正离子的研究。
基本介绍
在稀的硫酸水溶液中,酸性可根据pH测量:
pH=-lg[H3O+]=-lg[H+] (4-12)
但是随着硫酸浓度的增加,[H3O+]的值达到极限,即使溶液的酸性继续增加。因此还需要提出其他的衡量酸度的函数,曾经出过好几种,最早提出的也是最成功的一个是L.P.Hammett的H0酸度函数。这个函数规定的酸度是对于一种特殊种类的指示剂[例如苦酰胺
(NO2)3C6H2NH2]所观察到的指示剂共轭酸形式和共轭碱形式的浓度比,该指示剂的碱形式B不带电荷,它在酸中的形式为BH+,溶液中存在以下平衡:
H++B=BH+
假定共轭酸BH+ 的电离常数K BH+是已知的,那么一个溶液的酸度h0 可按下式定义:
h0 = K BH+
在稀释溶液中,这种新的酸度H0和PH是相同的。然而再浓溶液种,随着水含量的减少,酸强度显著增加,对于无水硫酸和氢氟酸H0值分别约为-12和-11(即酸强度为它们1MOL*L-1水溶液的1012 和1011倍。)通常把-H0值大于12的体系称为超酸体系。
数据显示H2SO4-HB(HSO4)4,H2SO4-SO3(或H2SO4-H2SNO3N+1),H2SO4-HSO3F和H2SO4-HSO3CL都是超酸。
虽然氟磺酸再浓硫酸中是弱酸,但随着浓度的增加,H0值迅速增加,直到HSO3F为100%时其值达-15。1。如上节所述,再HSO3F中进入强的路易斯酸(SbF5,SO3,AsF5)会显著地增加酸性。这些路易斯酸对酸函数的影响。当SbF5*SO3在HSO3F中增加到摩尔分数为7%的浓度时,H0达到最大值为-19.3。
两类重要反应
在超酸溶液中可进行下面两类重要反应:1 许多很的碱如乙胺,乙酸,碳酸,烷烃,
芳香化合物和
生化试剂在超酸溶液中可发生质子化反应。例如在无水硫酸中反应:
(C6H5)3COH—2H2SO4—>(C6H5)3C+ +H3O+ +2HSO4-
在HSO3F-SbF5-SO3体系中,(CH3)3COH也可通过质子化反应生成碳?离子(CH3)3C+。
研究课题
在超酸介质中最感兴趣的新的研究课题是对卤素
卤间化合物和硫的正离子的研究。显然,这些离子有强的氧化性和酸性,需要一个非碱性非还原性的溶剂作为介质,因此,选择超酸作溶剂是合适的。例如元素碘可与65%的
发烟硫酸或S2O6F2的氟磺酸溶液反应生成蓝色的I2 +离子。在SbF5-3SO3-HSO3F溶液中,元素溴形成Br2 +离子。元素硫溶解在无水硫酸中时,依次被氧化成S16 2+(淡橙黄色),S8 2+(蓝色)和S4 2+(黄色)离子,S2O6F2-HSO3F体系中只形成前面两个物种,绿色的Se8 2+和橙色的Se4 2+离子也可以用类似的方法得到。