超精细耦合常数（Hyperfine Coupling Constants）是电子顺磁波谱中的重要谱学参数，指未偶电子自旋偶极子与磁性核相互作用产生谱线裂分时，相邻谱线的间距，又称为A值。
超精细耦合常数
在
电子顺磁共振中，超精细耦合常数（Hyperfine Coupling Constants）是指未偶电子自旋偶极子与磁性核相互作用产生谱线裂分时——相邻谱线的间距，又称为A值。
在溶液体系里，测量得到的谱线两两间距往往是相等的，这种A值称为各向同性超精细耦合常数 。
1956年，McConnell观察到 自由基（如C6H6+自由基）的第i个碳原子上未偶电子的自旋概率密度 与该原子上的氢的超精细耦合常数 成正比：
Q 在一定条件下近似于一个常数.
事实上，大部分分子并不具备 自由基一般的高对称性，因此McConnell具有很大的局限性。
对于超精细耦合常数的物理意义更为精确的描述是：
磁性核原子的未偶电子产生的自旋概率密度在原子核处的分布。
比如一个单电子在苯环的一个碳原子上的自旋概率密度是1/6 (如C6H6自由基, 其A值为4.28G)，而它在这个碳原子核处能产生A值的自旋密度仅为0.027左右(理论计算值)。
因此，提供A值的这种自旋密度又称为费米自旋密度（Fermi-Contact Spin Density），其计算公式如下：
其中，g表征电子和原子核的郎德因子，uB是玻尔磁子，ρx就是费米自旋密度。
在固体体系里，测量得到的谱线间距一般是不相等的，这种A值称为各向异性超精细耦合常数 。
比如氮原子的 可表示为：
ρ (p)表示为未偶电子在氮原子2p轨道的几率密度，具有方向性。
因此超精细耦合A值具有张量性质，随着取向变化而变化。
在各向同性条件下，这种取向特点会抵消，仅与s轨道自旋密度有关；
在各向异性条件下，粒子取向会影响A值，与p、d等轨道的自旋密度分布有关。
各向异性的A值较为容易精确计算，而各向同性的超精细耦合常数的研究具有很高的理论难度，主要涉及到电子相关，自旋污染，旋轨耦合，原子内层轨道紧缩等相关研究领域。氮，锰，氢，铜，硼，氟等元素都是常见的研究对象。