超电位(over potential)是指电流通过电极时,电极电位偏离平衡电位的差值,也称过电压,是电极极化程度的一种量度。对于阴极反应,如果流过阴极的电流密度大于其交换电流密度,则金属不能立刻在阴极上还原,导致阴极表面自由离子增加,阴极电位就会负移,产生电化学超电位,或者称为活化过电位。
超电位按其产生的原因主要分为浓差超电位(见浓差极化)和活化超电位(见活化极化)两类。此外,还有电阻超电位和钝化超电位,通过测定电极的极化曲线(见电解极化曲线)来确定其超电位值。
浓差极化是指分离过程中,料液中的溶液在压力驱动下透过膜,溶质(离子或不同分子量溶质)被截留,在膜与本体溶液界面或临近膜界面区域浓度越来越高;在浓度梯度作用下,溶质又会由膜面向本体溶液扩散,形成边界层,使流体阻力与局部渗透压增加,从而导致溶剂透过通量下降。
表示电极电位与极化电流或极化电流密度之间的关系曲线。如电极分别是阳极或阴极,所得曲线分别称之为阳极极化曲线(anodic polarization curve)或阴极极化曲线(cathodic polarization curve)。
超电位的存在提高电解槽电压,从而增大电耗,是其不利的一面,但某些电化冶金生产过程,如典型的有锌电解沉积、铅-酸蓄电池的充电、汞阴极法电解食盐溶液生产
氢氧化钠等,却有赖于氢在阴极上具有很高的超电位才得以实现的。