计时电位法
电化学分析法和研究电极过程的电化学技术
计时电位法是一种电化学分析法和研究电极过程的电化学技术。
名词解析
它的基本原理是电解,与极谱法(见极谱法和伏安法)更相近。在极谱法中得到的是表示电极电位E和电流i之间的关系的E-i曲线;此法则是在某一固定电流下,测量电解过程中电极电位(见电极电势)与时间 t之间的关系的E-t曲线,故称计时电位法。
操作仪器
此法的仪器用一个可调的恒电流源,由一个工作电极(即溶液中某物质能在上面进行氧化或还原的电极)、一个对电极辅助电极)和一个参比电极组成的三电极电解池,用线路连接电位仪和记录仪(或示波器),便可以描绘出发生电极反应时电位随时间变化的曲线。
电极是静止的,溶液也不搅动,所以传质过程主要靠扩散,这点与极谱法相似,但工作电极不用滴汞,在还原过程中用悬汞或汞池电极;在氧化过程中用铂、金、碳化硼碳糊电极,这一点又与伏安法相似。对电极一般用铂电极,参比电极用甘汞电极或银-氯化银电极
发现过程
1901年H.J.S.桑德用恒电流电解求离子扩散系数,并根据扩散定律和能斯脱方程推导了平面电极上的电流、时间和电活性物(或称去极剂)之间的关系式,称为桑德方程:
式中τ为过渡时间,是某电活性物从开始电解到它在电极表面的浓度降低至零的时间;i为施加的恒电流;n为电极过程的电子转移数;F为法拉第常数;A为电极面积;D为扩散系数;c0为电活性物在溶液中的初始摩尔浓度;i0为电流密度,它等于i/A。桑德方程适用于可逆、扩散的电极过程,如为不可逆过程或伴随化学反应、吸附等的电极过程,情况就复杂些,是τ1/2与c0仍成比例关系。  利用桑德方程中τ1/2与 c0的线性关系进行定量分析时不很方便,灵敏度也只有10-4Μ,但计时电位法作为研究电极过程动力学的技术却受到重视。图1中曲线1是可逆过程的E-t曲线,它的τ/4处相当于极谱曲线上的半波电位E1/2处,例如4×10-3MCd2+在1Μ硝酸钾溶液中被还原,τ 约为46秒。图1中曲线2是不可逆过程的E-t曲线,例如4×10-3Μ碘酸钾在1Μ氢氧化钠溶液中被还原。假使为同时有化学反应的电极过程,则要在桑德方程中增加有关反应速率常数平衡常数的项,并可求出这些常数。  计时电位法还用于研究熔融盐和电极表面现象(吸附层、氧化膜)。用交变电流的计时电位法测得的τ 更为精确。
参考资料
最新修订时间:2024-05-21 15:30
目录
概述
名词解析
操作仪器
参考资料