它的基本原理是
电解,与
极谱法(见
极谱法和伏安法)更相近。在极谱法中得到的是表示
电极电位E和电流i之间的关系的E-i曲线;此法则是在某一固定电流下,测量电解过程中电极电位(见
电极电势)与时间 t之间的关系的E-t曲线,故称计时电位法。
此法的仪器用一个可调的恒
电流源,由一个
工作电极(即溶液中某物质能在上面进行氧化或还原的电极)、一个
对电极(
辅助电极)和一个
参比电极组成的三电极
电解池,用线路连接电位仪和记录仪(或
示波器),便可以描绘出发生电极反应时电位随时间变化的曲线。
电极是静止的,溶液也不搅动,所以
传质过程主要靠扩散,这点与
极谱法相似,但工作电极不用滴汞,在还原过程中用悬汞或汞池电极;在氧化过程中用铂、金、
碳化硼和
碳糊电极,这一点又与
伏安法相似。对电极一般用
铂电极,参比电极用
甘汞电极或银-
氯化银电极。
1901年H.J.S.桑德用恒电流
电解求离子
扩散系数,并根据扩散定律和
能斯脱方程推导了平面电极上的电流、时间和电活性物(或称去极剂)之间的关系式,称为桑德方程:
式中τ为过渡时间,是某电活性物从开始电解到它在电极表面的浓度降低至零的时间;i为施加的恒电流;n为
电极过程的电子转移数;F为
法拉第常数;A为电极面积;D为
扩散系数;c0为电活性物在溶液中的初始摩尔浓度;i0为
电流密度,它等于i/A。桑德方程适用于可逆、扩散的电极过程,如为
不可逆过程或伴随化学反应、吸附等的电极过程,情况就复杂些,是τ1/2与c0仍成比例关系。 利用桑德方程中τ1/2与 c0的
线性关系进行定量分析时不很方便,灵敏度也只有10-4Μ,但计时电位法作为研究
电极过程动力学的技术却受到重视。图1中曲线1是
可逆过程的E-t曲线,它的τ/4处相当于
极谱曲线上的
半波电位E1/2处,例如4×10-3MCd2+在1Μ
硝酸钾溶液中被还原,τ 约为46秒。图1中曲线2是不可逆过程的E-t曲线,例如4×10-3Μ
碘酸钾在1Μ
氢氧化钠溶液中被还原。假使为同时有化学反应的电极过程,则要在桑德方程中增加有关
反应速率常数和
平衡常数的项,并可求出这些常数。 计时电位法还用于研究
熔融盐和电极表面现象(
吸附层、氧化膜)。用交变电流的计时电位法测得的τ 更为精确。