蠕化剂是加入到铁液内以获得具有
蠕虫状石墨组织的添加剂,广泛使用含有多种元素的复合合金蠕化剂。常用的有稀土-硅-钙、稀土-镁-钛、稀土-镁等合金。
内容简介
具有优良综合性能的
蠕墨铸铁是在变质剂加入量超过某一临界点之后才能得到,并且只能稳定在一个不宽的范围内。这种变质剂称它为蠕化剂。正确地选用蠕化剂和掌握加入量是稳定生产蠕墨铸铁的首要条件,而蠕化剂的加入量应根据它的化学组成、铁水状态和冷却条件等因素来加以确定。
在已发表的国外资料中,英美等国采用以镁为主的蠕化剂,为了扩大蠕铁生产的蠕化范围,加入钛、铝等反球化元素制成多元蠕化剂。西德、奥地利等国则多采用混合
稀土金属,苏联近年来都必含钇的稀土硅铁合金作蠕化剂。我国试验和生产蠕墨铸铁主要采用稀土硅铁、稀土硅钙和稀土硅铁镁合金,也有用镁钛合金的。
由于蠕化剂的组成不同和不同条件的铁水适宜加入量范围必然不同,因此弄清主要变质元素和某些微量元素在铸铁中的作用是必要的。在此基础上将能对现生产中应用的蠕化剂加以评价,并提出发展新蠕化剂的可能途径。
蠕化剂对蠕化处理成败起有重要的影响。
往铁水中加入适量的变质元素,就能获得
蠕虫状石墨铸铁,例如用
稀土元素,尤其是用铈可以很好地得到蠕虫状石墨,但需要加入的稀土元素量比较高,特别是对含硫量较高的铁水要加很多的稀土元素才能得到蠕虫状石墨。如图1所示,这是不经济的。只有用硫、氧及氮均很低的铁水,采用稀土才是合理的。一般生产条件下是比较困难的。
另外,若仅用镁处理低硫铁水时,镁必须控制在很窄的范围内,残余镁量大干0.02%时会变成球墨铸铁,而当残余镁量小于0.015%则会成为
片状石墨铸铁,因此它的蠕化作用范围只有0.005%。当处理的原铁水中硫量、铁水量和铁水温度等不能准确掌握时,要求这样精确地控制镁含量是非常困难的。
这样就迫使人们研究用多种元素来扩大铸铁蠕化作用范围。国际上采用的蠕化变质剂主要有两大类:英、美、罗马尼亚等国所采用的以镁为主加干扰元素钛等并配以适量的铈获得处理范围较宽的蠕化剂。另一类是西德、奥地利、挪威等国所采用的稀土混合金属,苏联采用的铈钇稀土硅铁合金都是以稀土为主的蠕化剂。我国试制蠕铁也是采用以稀土为主加入其它元素的或以镁为主的蠕化剂。
以稀土为基的蠕化剂及蠕化处理工艺
稀土硅铁合金
我国从1965年就用稀土硅铁合金生产蠕墨铸铁,这种合金主要由中国稀土公司生产,已按成分系列化。稀土硅铁合金的外观为银灰色,具有
金属光泽,密度为4.5~5.0 。熔点为1080—1250℃。
稀土硅铁合金中主要是稀土中的铈起脱硫、去气和变质作用。虽然合金串含有大量的硅,由于稀土的白口倾向大,因此在用这种合金处理后,仍需用硅铁合金进行孕育,合金的加入量主要由原铁水含硫量来决定。图2给出稀土硅铁合金加入量与原铁水含碲量的关系。原铁水中的硅量、磷量对合金加入量略有影响,但在常规成分范围内可以不考虑。
处理后的铁水含硅量一般为2.0~3.0%,此时对锰和碳量可予以调整,如要求有较高的硬度或耐磨性时,可将锰调到1.1%。磷小于0.10%为宜。在生产中等厚度铸件时,由于稀土的白口倾向比较大,需要大孕育量,因此应考虑适当降低原铁水中的含硅量。
稀土硅铁合金在处理时没有烟雾,这是它的一大优点,但是由于稀土没有沸腾能力,合金的密度又比较小,处理时合金容易漂浮于铁水表面,这样就影响到它在铁水中的溶解,若放在包底,令铁水冲入,则合金容易冻结。因此采用这种合金,需要在处理方法上加以改进,可以采用把这种合金撤入铁水流的方法、炉内熔融法和气动搅拌法等等。
炉内熔融法是在电炉中,把铁水熔清提温后,在出铁水前将稀土硅铁合金置于炉内铁水表面,待合金处于半熔融状态时,将铁水全部出清,利用铁水冲入浇包时将蠕化剂搅拌均匀。
气动搅拌法是在浇包底部中心安置一个多孔塞,待铁水随流加入合金进入浇包后,吹入氮气进行搅拌。这不仅使浮于铁水表面的合金熔解,而且加快了
稀土元素的扩散,提高了稀土的吸收率。这对厚大蠕铁件是比较合适的处理工艺。
稀土硅铁合金仍然是最经济的蠕化剂,通过处理工艺的改进已应用于中等壁厚及厚大铸件的生产上。对于薄壁铸件,由于稀土的白口倾向大,炉前需要加强搅拌,而且合金加入量(获得蠕虫状石墨)的范围比较狭窄,不容易稳定生产,因此在使用上尚受到一定的限制。
稀土硅钙合金
在稀土硅铁合金基础上发展起来的稀士
硅钙合金,主要目的是利用钙对形成
蠕虫状石墨的有利因素,来扩大合金加入量(获得蠕虫状石墨)的范围,以稳定炉前处理工艺;另一方面利用钙的石墨化作用,解决稀土硅铁合金的白口倾向大的问题,以适应薄壁蠕铁件生产的需要。
通过50kg
中频感应炉熔炼铁水,分别用稀土硅铁合金和稀土
硅钙合金处理的结果对比,可以看出,稀土硅钙合金的处理稳定性比稀土硅铁要好,因而有利于生产;而且白口倾向小,可以应用于薄壁蠕铁件的生产。
供应的稀土硅钙合金系列如图3所示。稀土硅钙合金除了以上有利于生产的优点以外,尚有一些不利之处。由于它在处理时与铁水接触,合金表面容易生成高熔点反应物(例如氧化钙熔点2572℃,氧化铈1965℃,硫化铈1930℃,形成一层薄膜包围在未熔的合金表面,阻碍了合金进一步反应,而使其很容易漂浮于铁水表面卷入渣中。因此,在处理时,不能把合金置于包底,这样合金会冻结,为此必须把合金撒入铁水流中,靠铁水的搅动将合金表面反应产物的薄膜不断冲破,以利于合金的作用完全。另一方面,还需要高温铁水,并配以少量的熔剂(萤石的加入量为合金加入量的10~30%)。因此稀土硅钙合金适用于电炉熔炼的高温铁水生产蠕墨铸铁件,包括薄壁件。
稀土硅铁镁合金
我国长期用稀土硅铁镁合金作球化剂,一些单位也用它来做蠕化剂。供应的合金已系列化。合金的外观呈蓝灰色,带有
金属光泽、呈块粒状。密度为4.0~4.1 ,熔点为980~1180℃。
稀土硅铁镁合金主要是利用镁能在铁水中沸腾的特点,有助于合金的熔解和熔渣的稀释,以减轻炉前搅拌的劳动量,武汉重型机床厂用低镁的稀土硅铁镁合金,用双层旋涡槽冲法处理,使合金的吸收率达到90%左右。
稀土镁锌合金
镁的熔点为650℃,沸点为1107℃;锌的熔点为419℃,沸点为907℃。蠕化剂中含有镁和锌,主要是使合金具有良好的沸腾效应,其蒸汽可以冲破蠕化剂颗粒外表的包覆层,以代替人工搅拌,并能提高蠕化剂的吸收率。再则,镁和锌可以降低蠕化剂熔点:锌还可以适当提高合金的密度(镁的密度1.74 ,锌的密度为7.14 )从而提高了合金的吸收率。
供应的稀土镁锌合金(牌号为20XtZnM94-4)主要成分:Re:18~22%,Ca:3~5%,Mg:3--~5%,Ti:1~2%,Si<45%。
合金加入方法为包底凹坑冲入法。为了进行孕育,在浇注前采用大块硅铁(铁水重量的0.2~0.3%)在包嘴进行瞬时孕育。在即将全部熔化时再补加一块硅铁“接力”。处理温度为1380~1400℃。
用稀土镁锌合金处理的铁水浮渣少、白口倾向小,但这种合金获得蠕虫状石墨的范围比较狭窄。它适用于生产一等以上厚度的蠕墨铸铁件。
CMHTHMHⅢ-1合金
苏联采用的CMHTHMHⅢ-1型
中间合金,其中含稀土金属30%左右,钇4~5%,硅40---,50%。当原铁水含硫0.015~0.03%时,合金加入量为0.7~0.9%,而含有硫0.08~0.10%(冲天炉铁水),则需加入2.0~2.5%。因此铁水预先脱硫是经济的。在生产薄壁件(<20mm)时,合金加入量需减少15~20%。
变质处理时,把合金置于包底或金属流中,处理温度为1430~1480℃。虽然合金中带入了很多硅量,但是为了抑制在铸件中形成莱氏体或自由渗碳体,处理后仍需用硅铁进行孕育处理,硅铁加入量为0.3~0.8%。
为了获得最高的物理二机械佳能,良好的铸造工艺性能,薄壁铸件具有最小的收缩及白髓倾向等,推荐蠕墨铸铁的最佳成分:C:3.5~3.6%,Si:2.4~2.6%,Mn:0.6~0.8%,P:0.02~0.06%,Re0.10~0.15%。所能达到的性能:抗拉强度300-500 ,屈服强度270-420 ,延伸率2~8%,布氏硬度143~241,冲击韧性20~30 (无缺口试样),弹性模量140000-170000 。
以镁为基的蠕化剂及蠕化处理工艺
镁钛铈合金
用镁处理以获得蠕虫状石墨的残留镁量范围仅有0.005%,这在生产上很难实现,因此发展成用球化(如镁,铈)和反球化元素(如钛、铝)共同配制的合金。钛是反球化元素,可以阻止石墨球的形成,与镁配制可以扩大残留镁量的范围,如有钛0.06—0.13%存在,则残留镁量的上限可以由0.020%扩大到0.030%。进一步的试验证明,铈和钙都是对形成蠕虫状石墨有利的因素,在合金中配入适量的铈和钙,可以扩大获得蠕虫状石墨的范围,稳定生产,因此由英国铸铁研究协会研制成功镁钛铈合金。
镁钛铈合金适用于接近共晶成分,含硫量低于0.03%的铁水。这时台金加入0.7—1.3%就可以稳定地获得蠕虫状石墨。合金加入的方法可以是包底冲入法、插入谢多孔塞处理法或者型内处理法。
虽然镁钛铈合金与其它合金相比已有改进,但是由于它在回炉料及废铸件中残存着钛,会引起钛的积累和污染的问题。因此仍需进一步研究无钛的蠕化剂。
我国生产的镁钛铈合金生产
汽车发动机排气管。处理时合金放入包底,操作简便,反应平稳,白口倾向小,但是炉前的稳定性尚待进一步改进。这种合金经过试生产证明它适用于薄壁蠕墨铸铁件的生产。
镁钛铝合金
从一发现球墨铸铁开始,元素是促进还是阻止石墨球化的问题,是研究工作者所关心的问题。这些元素的作用大部分已查明,具有球化作用主要是周期表中的ⅡA及ⅢB元素,而在纯铁碳硅合金中,特别是在快速冷却时,周期表中的其他组中的一‘些元素也具有球化作用。必须注意,在工业铸铁中有明显反球化作用的一些元素(Zn、Cd,Al,Sn,Li)在高纯铸铁快速冷却时却起球化作用。
直接反球化的元素,特别是属于周期表中ⅡB,ⅢA、Ⅳ及V组的是Zn、Cd、Hg、A1,Sn、Pb、 As、Sb、Bi。间接反球化作用的是Ⅳ组元素(Ti、Zr、Hf),而一般反球化元素则是Ⅵ组(O、S)。
各元素的反球化作用能力是各不相同的,它也取决于元素之间的结合。钛的存在可以促进一些元素阻止石墨致密的能力。
罗马尼亚的索夫朗宁(L。Sofroni)和瑞波申(1.Riposan)等发现,反球化元素的综合作用可以用 系数值表示。
上式中各系数的值表示各元素的反球化能力。他们从中找出钛和铝反球化作用(综合系数x真值)与铁水中残留镁量之间的关系,以获得蠕虫状石墨,因此,又引出一个系数 : 。 表示残留镁量(%)。
随着 值的变化,石墨形状由片状变为蠕虫状,以至球状。 为片状石墨, 为球状石墨,蠕虫状石墨则 为10~25。
值取决于 值和残留镁量(%),而更重要的是取决于后一因素。残留镁量受铁水中含硫量的影响相当大,但是只要保证 在10~25之间,就可以得到蠕墨铸铁。图4给出 系数与蠕虫状石墨的关系。
处理时合金放于热包底的中央凹坑内,上面覆盖冷硬树脂砂,形成砂膜,待铁水接好后,用钢棍将覆盖的树脂砂膜捅破。合金进行反应。这种处理方法的优点是合金反应平稳,吸收率高(在一定的铁水压头下反应,而不是铁水一进入浇包立即反应)。反应结束后,取样用微分热分析方法快速分沂蠕虫状石墨的含量。如果蠕虫状石墨太少、球状石墨过多,立即加入钛硅铁合金调整;如果有处理不足、出现片状石墨的危险,则立即加入镁硅铁调整,如果处理合适,则用
硅铁孕育,然后浇注。 ’
这种方法生产的蠕墨铸铁机械性能变化范围:抗拉强度360±25 ,延伸率2±0.8%,硬度HB200±20。铸造性能与灰铸铁基本相似。这种生产蠕墨铸铁的工艺巳申请专利,并应用于试生产大型钢锭模和液压阀体。 ·
镁—稀土合金
苏联在镁=稀土合金中加入铝和钡作蠕化剂。铝,钡加入合金可以降低镁的蒸汽压,或者生成Mg-Ba金属间化合物,这些化合物在超过其熔点300~900℃时易于分解,从而避免了烟雾及沸腾。
当残留镁量低于0.015%,残留铈量低于0.05田时可以获得蠕虫状石墨。这时的抗拉强度达455 。延伸率可达6.0%。
最近美国提出用高镁—高铈合金,附加微量铝;钙处理高硫铁水以生产蠕墨铸铁。这种合金扩大了铁水生产蠕墨铸铁含硫量的范围,在铁水含硫量增高后,反而增加生成蠕虫状石墨的几率。
研究认为,用高硫铁水制作蠕墨铸铁件时,不必要进行孕育处理.这是由于处理后在铁水中生成大量的CeS,MgS,CeS等颗粒,它们可成为析出石墨核心的强有力的基底,这些基底甚至可使铸件薄壁处的过冷度减少到最低限度,从而减少或甚至消除了碳化物。
这一方法还来能在生产中正式采用,还有大量的工作要做,例如还要确定工艺过程的重现性等。
以钙为基的蠕化剂及蟠化处理工艺
据日本资料报道,在硅钙颗粒外表面覆盖氯化钙,稀土氯化物,铋(氧化铋或氧氯化铋)和铝(氯化铝或氟化铝)制成蠕化剂.稀土氯化物作为球化元素,铋和铝作为反球化元素。合金成分:,球化及反球化元素总计1~25%(其中比例为1:9或9:1),其余为硅钙。这种蠕化剂的优点是:
(1)易熔于铁水,且由于 的作用,使钙氧化烧损减少;
(2)成分分布均匀;
(3)缩孔倾向小,铸造工艺可与灰铸铁相同;
(4)渣量少,扒渣方便;
(5)壁厚敏感性小。
这种蠕墨铸铁的机械性能:抗拉强度可达330~450 ,延伸率达2~12%。
另一种是以钙为主,加少量镁、铈(球化元素)和铋,铝(反球化元素)制成蠕化剂。得到的蠕墨铸铁含Ca0.006~0.2%,Mg+Ce 0.005~0.02%,Al+Bi 0.002~0.02%,Mg+Ce:Al+Bi=1:0.3~0.6。当含钙量高于上限,Mg+Ce亦高于上限,而Al+Bi低于下限时,则石墨易球化,反之,则形成片状石墨。
如用含Ca 26~28%,Ce族2.5~3.5%,Al 2.5~3.5%的蠕化剂处理成出蠕墨铸铁,抗拉强度可达363~424 ,延伸率可达4.6~7.3%。
在欧洲有二家铸造广试用以钙为主的钙铈硅挟合金,由于同时含有钙和铈,可以减少单独用铈处理所需要的加入量,而且壁厚敏感性机在过共晶或亚共晶铁水时都可以处理成蠕墨铸铁.经过试验工作,设计了一种处理原铁水含硫量0.016%用的钙铈硅铁合金。
如果处理时将合金放在包底,铁水冲入,则必须经过很好的搅拌厂使合金与铁水充分接触。有一个厂用多孔塞的办法处理,用空气搅拌使合金熔解得又快又好。处理后,静置22min不衰退。