蒸汽转化是指烃类被水蒸汽转化为氢气和
一氧化碳及
二氧化碳的化学反应。蒸汽转化反应中最常见的是天然气蒸汽转化反应。天然气的主要成分为
甲烷,约占90%以上,研究天然气蒸汽转化原理可以甲烷为例来进行。蒸汽转化核心是转化炉,其是蒸汽转化制合成气的主体设备,可以使天然气与蒸汽混合物通过转化管(反应管)转化成富含氢、一氧化碳、二氧化碳的合成气。
基本原理
蒸汽转化反应中最常见的是天然气蒸汽转化反应。在天然气中的主要成分为甲烷,大约占90%以上,因此研究天然气蒸汽转化原理可以甲烷为例来进行。蒸汽转化反应为一复杂的反应体系,但主要是蒸汽转化反应和
一氧化碳的变换反应。
主反应:
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副反应:
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副反应既消耗了原料,并且析出的
炭黑沉积在
催化剂表面将使催化剂失活,因此必须抑制副反应的发生。
转化反应的特点
转化反应的特点如下:
(1)
可逆反应:在一定的条件下,反应可以向右进行生成CO和H2,称为正反应;随着生成物浓度的增加,反应也可以向左进行,生成甲烷和水蒸汽,称为逆反应。因此生产中必须控制好工艺条件,是反应向右进行,生成尽可能多的CO和H2;
(2)气体体积增大反应:一分子甲烷和一分子水蒸汽反应后,可以生成一分子CO和三分子H2,因此当其他条件确定时,降低压力有利于正反应的进行,从而降低转化气中甲烷的含量;
(3)吸热反应:蒸汽转化反应是强
吸热反应,为了使正反应进行的更快、更彻底,就必须由外界提供大量的热量,以保持较高的反应温度;
(4)气-固相催化反应:蒸汽转化反应,在无催化剂的参与的条件下,反应的速度缓慢。只有在找到了合适的催化剂镍,才使得转化的反应实现工业化称为可能,因此转化反应属于气-固相催化反应。
影响反应平衡的因素
影响蒸汽转化反应平衡的主要因素有温度、水碳比和压力。
温度的影响
甲烷与蒸汽反应生成CO和H2是吸热的可逆反应,高温对平衡有利,即H2及CO的平衡产率高,CH4平衡含量低。一般情况下,当温度提高10℃,甲烷的平衡含量可降低1%~1.3%。高温对
一氧化碳变换反应的平衡不利,可以少生成
二氧化碳,而且高温也会抑制一氧化碳歧化和还原析碳的副反应。但是,温度过高,将促进甲烷裂解,当高于700℃时,甲烷均相裂解速率很快,会大量析出碳,并沉积在催化剂和器壁上。
水碳比的影响
水碳比(H2O/CH4)对于甲烷转化影响重大,高的水碳比有利于转化反应,在800℃、2MPa条件下,水碳比由3提高到4时,甲烷平衡含量由8%降至5%,可见水碳比对甲烷平衡含量影响是很大的。同时,高的水碳比也有利于抑制析碳副反应。
压力的影响
蒸汽转化反应是体积增大的反应,低压有利平衡,当温度800℃、水碳比4、压力由2MPa降低到1MPa时,甲烷平衡含量由5%降至2.5%。低压也可抑制一氧化碳的2个析碳反应,但是低压对甲烷
裂解析碳反应的平衡有利,适当加压可抑制甲烷裂解。压力对
一氧化碳变换反应的平衡无影响。
总之,单从反应平衡考虑,蒸汽转化过程应该用适当的高温、稍低的压力和高的水碳比。
反应速率及影响速率
在没有催化剂的情况时,即使在相当高的温度下,蒸汽转化反应的速率也是很慢的。当有催化剂存在时,则能大大加快反应速率;蒸汽转化反应速率对反应温度升高而加快,
扩散作用对反应速率影响明显,采用粒度较小的催化剂,减少内扩散的影响,也能加快反应速率。
影响析炭反应的因素
副反应的产物炭黑覆盖在催化剂表面,会堵住催化剂的微孔,降低催化剂的活性,增加床层阻力,影响生产力。
在蒸汽转化反应中影响析炭的主要因素如下:
(1)转化反应温度越高,烃类裂解析炭的可能性越大;
(2)蒸汽用量增加,析炭的可能性越小,并且已经析出的炭黑也会与过量的蒸汽反应而除去,在一定的条件下,水碳比降低则容易发生析炭现象;
(3)烃类碳原子数越多,裂解析炭反应越容易发生;
(4)催化剂的活性降低,烃类不能很快转化,也增加了裂解析炭的可能性。
炭黑生成的抑制及除炭方法
抑制炭黑生成的方法
抑制炭黑生成主要由以下几种方法:
(1)保证实际水碳比大于理论最小水碳比;
(2)选用活性好,热稳定行好的催化剂;
(3)防止原料气及蒸汽带入有害物质,保证催化剂的良好活性。
除炭方法
除炭方法主要有以下几种:
(1)当析炭较轻时,采用降压、减少原料烃流量、提高水碳比等方法可除炭;
(2)析炭较严重时,采用蒸汽除炭,反应式如下:,在蒸汽除炭过程中首先停止送入原料烃,继续通入蒸汽,温度控制在750~800℃,经过12~24h即可将炭黑除去;
(3)采用空气与蒸汽的混合物烧炭。首先停止送入原料烃,在蒸汽中加入少量的空气,送入催化剂床层进行烧炭,催化剂层温度控制在700℃以上,大约经过8h即可将炭黑除去。
工艺条件的选择
在蒸汽转化反应中,要注意选择合适的工艺条件,主要有以下几点:
压力
由于转化反应的化学平衡可知,蒸汽转化反应宜在较低压力下进行。但行业上均采用加压蒸汽转化,一般压力控制在3.5~4.0MPa,最高达5.0MPa。
温度
一段转化炉出口温度是决定转化气从出口组成的主要因素,提高温度和水碳比,可降低残余的甲烷含量。为了降低蒸汽消耗,可通过降低一段转化炉的水碳比但要保持残余甲烷含量不变,则必须提高温度。而温度对转化炉的炉管使用寿命影响很大,温度过高,炉管使用寿命缩短。因此在可能的条件下,转化炉的出口温度不宜太高,如大型氨厂压力为3.2MPa时,出口温度控制在800℃。
二段转化炉出口温度在二段压力、水碳比和出口残余甲烷含量确定后,即可确定下来。
水碳比
水碳比是转化炉进口气体中,蒸汽与含烃原料中碳物质量之比,它是原料气的组成因素,在操作变量中最容易改变。提高进入转化系统的水碳比,不仅有利于降低甲烷的平衡含量,也有利于提高反应速率,还可以防止析炭反应的发生。但水碳比过高,一段转化炉蒸汽用量将会增加,系统阻力也将增大,导致能耗增加。因此水碳比的确定应当综合考虑。节能性的合成氨流程中蒸汽转化的水碳比一般控制在2.5~2.75。
空间速率
空间速率表示每平方米催化剂每小时处理的气量,简称“空速”。工业装置空速的确定受到多方面因素的制约,不同的催化剂所采用的空速并不相同。当空速提高时,生产强度加大,同时有利于传热,降低转化管外壁温度,延长转化管寿命。但过高的空速会导致转化管内阻力增加,而对装置来说合适的阻力降是确定空速最重要的因素。另外空速过高,气体与催化剂接触时间段,转化反应不完全,转化气中甲烷含量将升高。
反应设备——蒸汽转化炉
蒸汽转化炉是蒸汽转化制合成气的主体设备。它是使天然气与蒸汽混合物通过转化管(反应管)转化成富含氢、
一氧化碳、
二氧化碳的合成气。转化管由外部辐射加热,管内装有含
镍催化剂。
蒸汽转化炉炉型很多,按加热方法不同,大致可分为顶部烧嘴炉和侧壁烧嘴炉。
(1)顶部烧嘴炉:外观呈方箱型结构,设有辐射室和对流室(段),两室并排连成一体。辐射室交错排列转化管和顶部烧嘴。对流室内设置有锅炉、蒸汽过热器、天然气与蒸汽混合物预热器、锅炉给水预热器等。
(2)侧壁烧嘴炉:是竖式箱形炉,由辐射室和对流室两部分组成。辐射室沿其纵向中心排列转化管,室的两侧壁排列6~7排辐射烧嘴,以均匀加热转化管。对流室设有天然气与蒸汽混合原料预热器、高压蒸汽过热器、工艺用空气预热器、锅炉给水预热器等。