萃取精馏和恒沸精馏相似，也是向原料液中加入第三组分(称为萃取剂或溶剂)，以改变原有组分间的相对挥发度而得以分离。不同的是，要求萃取剂的沸点较原料液中各组分的沸点高很多,且不与组分形成恒沸液。萃取精馏常用于分离各组分沸点( 挥发度) 差别很小的溶液。例如，在常压下苯的沸点为80.1℃,环己烷的沸点为80.73 ℃,若在苯-环己烷溶液中加入萃取剂糠醛，则溶液的相对挥发度发生显著的变化。

添加剂的用量对于萃取精馏的分离效果和经济性有很大影响。以异辛烷和甲苯在不同苯酚（添加剂）浓度下的相平衡关系（图1）为例，可知添加剂的浓度较高时，原组分间的相对挥发度较大，分离所需的塔板数也较少。然而添加剂用量大，回收费用增大。因此，添加剂的最佳用量，须通过经济核算来决定。当原料和添加剂按一定比例加入时，还有相应的最适宜回流比。操作时不适当地增大回流比，就降低了添加剂浓度，反而使分离效果变坏。

例如料液为异辛烷-甲苯混合物,相对挥发度很小。从精馏塔近塔顶处（图2）加入苯酚（正常沸点为 181℃）作为添加剂。苯酚的挥发度很小，全部与甲苯一起从塔底排出。添加剂在每块塔板上保持一定的浓度，使相平衡关系发生有利于分离的变化。从塔底排出的添加剂，可用另一精馏塔进行回收，并循环使用。为避免少量添加剂从塔顶随易挥发组分逸出，可在添加剂入口以上设一两块塔板用以回收，称为添加剂回收段。

萃取精馏的添加剂(又称萃取剂)的选择原则是：①选择性高，即加入少量添加剂就可大幅度增加组分间的相对挥发度；②挥发度小，即具有比料液组分高得多的沸点；③与原料液有足够的互溶度，在塔板上不出现液体分相现象；④来源充足,价格便宜,水和某些极性有机化合物是最常用的添加剂。

萃取精馏主要用于那些加入添加剂后，因相对挥发度增大所节省的费用，足以补偿添加剂本身及其回收操作所需费用的场合。萃取精馏最初用于丁烷与丁烯以及丁烯与丁二烯等混合物的分离。萃取精馏比恒沸精馏更广泛地用于醛、酮、有机酸及其他烃类氧化物等的分离。