脱锌又名黄铜脱锌，是典型成分的选择性腐蚀。其表现形式有均匀的层状脱锌和不均匀的带状或栓状脱锌两种。黄铜脱锌是选择性腐蚀, 即合金中活性较强组元的选择性溶解, 组元可以是单相固溶体合金中的一种元素, 也可以是多相合金中的某一相。选择性腐蚀发生在二元或多元合金中, 其中电极电位较负的组元或相优先溶解, 如黄铜脱锌。

黄铜由于具有良好的力学性能、工艺性能、导电导热性能与耐蚀性能, 广泛应用于机械设备制造中,如换热器铜管、汽车水箱等。但黄铜在使用过程中存在选择性腐蚀脱锌现象, 如何防止脱锌腐蚀对提高设备寿命至关重要。目前, 对黄铜脱锌腐蚀的机理还不十分清楚, 主要的理论有: 优先溶解机制、溶解- 再沉积机制、双空位机制和渗流机制等。一些研究工作发现, 选择性溶解是黄铜脱锌腐蚀普遍存在的形式, 特别是在海水介质中。防止黄铜脱锌的措施主要从冶金方面入手, 如在铜合金中加入少量的A s, B, Sb, 稀土等元素可抑制脱锌腐蚀; 另外也可使用缓蚀剂来减缓黄铜的脱锌腐蚀。

黄铜脱锌是选择性腐蚀, 即合金中活性较强组元的选择性溶解, 组元可以是单相固溶体合金中的一种元素, 也可以是多相合金中的某一相。选择性腐蚀发生在二元或多元合金中, 其中电极电位较负的组元或相优先溶解, 如黄铜脱锌。

黄铜脱锌腐蚀的发生与Cu - Zn合金中的锌含量有关, 当锌含量低于15% 时, 一般不产生脱锌腐蚀, 但合金的抗冲蚀性能差, 增加锌含量有利于提高合金的强度和抗冲蚀性能, 但发生脱锌腐蚀的倾向增加。当黄铜的含锌量大于20% 时, 在水溶液中锌元素易优先溶解, 而留下多孔的铜, 这种腐蚀是黄铜冷凝管主要的破坏形式, 其结果使黄铜的强度降低, 大大缩短冷凝管的使用寿命。

黄铜脱锌腐蚀主要呈现两种形态: 一种是均匀的层状脱锌, 多发生于含锌量较高的黄铜, 且总在酸性介质中; 另一种是塞状脱锌, 多发生于含锌量较低的黄铜, 且在一些微酸性、中性或碱性介质中用作海水热交换器的黄铜经常出现这类脱锌。

影响黄铜脱锌腐蚀的因素主要有合金组织结构和外部环境。从相组成看, 含锌量大于20% 的单相黄铜, 脱锌后留下多孔的铜; 而双相黄铜的脱锌, 首先是从相开始的, α相完全转变为疏松的铜后, 再扩展到β相; 含锌量更高的α相或β相黄铜, 由于脱锌会发生相转变, 转变的程度依据脱锌时间、介质和外加电位等外部条件的变化而改变; 同时也发现黄铜中含锌量越高, 越容易产生脱锌的现象。

黄铜的脱锌不仅能在中性的海水、河水、工业水中发生, 也能在酸性较强的介质及碱性介质中发生,溶液的pH 值对黄铜的脱锌影响不大。黄铜在各种盐类的溶液中也能发生脱锌, 就形貌特征看, 含锌量较高的黄铜在酸性介质中易产生层状脱锌; 含锌量较低的黄铜在中性、碱性介质中易发生塞状脱锌, 随介质温度的升高, 黄铜的脱锌速度加快。

过电位也影响黄铜的脱锌过程和脱锌产物, 如相黄铜在低电位下, 由于脱锌会发生相转变, 而在高电位下,黄铜会直接变成疏松的铜或富铜的相。此外, 脱锌速率也会受到冷加工变形的影响, 不同种类的黄铜, 其脱锌速率受冷加工变形影响的程度有所不同。

对黄铜脱锌腐蚀的机理, 国内外都做了一些研究, 提出了各种研究结论, 但目前还不十分完善, 主要理论有优先溶解和溶解- 再沉积机制、双空位机制和渗流机制。

1. 优先溶解和溶解一再沉积机制

优先溶解机制认为, 黄铜腐蚀过程中, 合金表面的锌从黄铜中优先溶解, 然后合金内部的锌通过空位扩散继续溶解, 电位较正的铜被遗留下来, 呈疏松状的铜层。但这种理论难以说明脱锌造成的脆性开裂深度与锌在室温下扩散系数太低之间的矛盾。

LANGENEGGER认为在黄铜表面与溶液接触处发生了锌选择性溶解, 被腐蚀的锌由合金晶格上锌原子的扩散所补偿, 锌在活性脱锌前沿被选择性侵蚀, 这个前沿不断地向内部移动。按照作者的观点, 脱锌相只是在初始黄铜母体的骨架结构中出现, 它容许锌离子自由向外扩散, 黄铜的脱锌阻力依赖于锌外层电子离开锌原子的难易程度。

溶解- 再沉积机制认为, 黄铜表面上的锌和铜一起溶解, 锌留在溶液中而铜在靠近溶解处的表面上迅速析出从而重新沉积在基体上, 但这种机制无法圆满地解释铜不可能溶解时的脱锌现象。因为锌溶解的电位远低于铜的阳极溶解电位, 铜和锌的同时溶解不可能在任何情况下都能发生。

PURSHPA在硫酸中进行了研究, 认为最初阶段由于建立了( Cu- Zn)原电池, 锌在溶液中优先溶解, 但当多孔的铜-氧化铜膜在电极表面形成时, 脱锌速度下降, 铜、锌同时溶解。这时锌的溶解速度受锌从样品内部通过晶格空位的扩散速度所控制, 在这个阶段铜的溶解速度也由于CuO 膜的形成而减少, 这是因为CuO 膜提供了暂时的、不连续的表面保护。

在腐蚀过程中, 以上两种脱锌机理哪一个处于决定性地位取决于腐蚀条件, 比如在稀盐酸中会发生锌的选择性溶解, 而在浓度较高的盐酸或海水中则发生铜重新析出的脱锌腐蚀, 另外, 脱锌机制还受到溶解温度、浸泡周期长短的影响。铜和锌是否同时溶解, 可以将它们的电位- pH 图重叠后预测。

2.双空位机制

PICKER ING和WAGNER 提出表面的锌首先在腐蚀过程中阳极溶解产生双空位, 然后由于浓度梯度的影响, 双空位向合金内部扩散, 锌原子向表面扩散, 从而产生锌的优先溶解, 铜中双空位在25 ℃时的扩散系数为1. 3× 10- 12 cm2 / s, 而单空位在25℃ 时的扩散系数仅为3× 10- 19 cm2 / s, 说明双空位比单空位易于进行扩散, 且双空位的扩散系数与BEAVERS和PAUGH 估算的锌的扩散系数相当。黄铜在醋酸盐水溶液中的室温蠕变实验结果, 70 /30黄铜在0. 1mol /L N aC l+ 0. 005mo l/L H2 S04溶液中的脱锌速度的实验结果, 均支持黄铜脱锌腐蚀的双空位机制。

3.渗流机制

S IERADZK I和NEWMAN 等人考虑到脱锌层具有点蚀坑型或坑道型的腐蚀特征, 以及成分选择性腐蚀速度与合金成分之间存在明显的分离极限特点, 在渗流理论的基础上利用计算机模拟, 对无序二元或两相合金如Cu- Zn黄铜, 提出了渗流模型。渗流机制认为在二元合金或两相合金中, 随着溶质原子质量分数的增加或某一相所占有的质量分数的增加, 当溶质原子质量分数或某相所占质量分数超过某一临界值P c后, 就会在合金内部出现由此溶质原子或某相近邻或次近邻组成的无限长的连通的通道。

P c称为渗流阈值, 通过计算得出具有面心立方结构黄铜的P c为19. 6% ( Zn原子分数) , 与用脱锌层厚度实验所测得的分离极限值一致, 由此认为黄铜的脱锌是沿着由锌原子组成的通道发生锌的优先溶解,从而出现坑道状或塞状的脱锌腐蚀特征。根据Cu- Zn是面心立方结构的特点, 提出合金的晶体模型, 计算出Zn原子的质量分数与渗流阈值P c十分接近。利用这种模型不仅从晶体学方面解释了渗流通道的形成机制, 而且也为腐蚀过程中产生双空位, 通过双空位的扩散实现锌的选择性溶解, 发生脱锌的最小锌含量提供了晶体学依据, 同时也将脱锌的双空位机制和渗流机制有机地结合在一起。

用扫描电子显微镜( SEM )和电子探针X射线能谱仪( EDXA )研究黄铜的腐蚀机理发现:

(1)黄铜的脱锌腐蚀首先在晶界发生, 然后向纵深发展, 表现为沿晶腐蚀特征。

(2)脱锌腐蚀首先发生在暴露于基体表面的􀀁相晶粒, 然后通过相晶界发展到另一个相晶粒。Sn可在相界和相晶界富集, 起到抑制脱锌的作用, 但不能完全阻止腐蚀沿相界和晶界的连通。

防止黄铜脱锌腐蚀主要是从冶金方面入手, 其次也可从改善环境方面考虑。改善腐蚀环境如采用阴极保护、降低介质浸蚀性、添加缓蚀剂等, 虽然是防止黄铜脱锌较好的措施, 但由于受工况条件的限制, 并不能完全抑制黄铜的脱锌。只有通过冶金化方法提高黄铜自身的抗脱锌能力, 才能从根本上杜绝黄铜脱锌腐蚀的发生。如采用锌含量较低的红黄铜( Zn质量分数15% ) , 这类合金几乎不产生脱锌,但却不耐冲蚀; 或在黄铜中加入砷、硼、锑、磷、锡、铝、稀土等合金元素, 这些元素都能在不同程度上防止􀀁黄铜的脱锌, 但对􀀁+ 􀀁双相黄铜的抑制效果不大, 在这些元素中尤以加A s, B 的效果最佳, 稀土元素也有较好地抑制脱锌腐蚀的效果。

1.砷的作用

自1924年MAY 首先报道在黄铜中加入微量砷抑制黄铜脱锌腐蚀以来, 对砷在抑制黄铜脱锌腐蚀过程中的作用和机制进行了大量的实验研究, 结果表明添加质量分数为0. 02% ~ 0. 06% 的砷就能有效地抑制黄铜脱锌, 过量的砷(质量分数0. 06% ~ 0. 12% )会增加黄铜应力腐蚀断裂的敏感性, 因此绝大多数国家规定, 黄铜中砷的加入量为质量分数0. 02% ~ 0. 06%。

关于砷抑制黄铜脱锌的作用机制, 主要有两种观点: 对应优先溶解机制, 一种观点认为砷的作用是在黄铜的晶界形成Cu- A s- Zn保护层, 阻碍锌的优先溶解; 另一种观点则认为砷能在黄铜中形成双空位- A s对, 阻碍双空位的迁移这一锌原子的溶解通道、减缓锌的优先溶解。对应溶解- 再沉积􀀁机制: 一种观点认为砷或砷溶解后形成的A sO-2 或HA sO-2 , 吸附在黄铜表面上, 阻碍Cu2 C l2 Cu+ CuC12反应的进行, 即铜的再沉积, 从而抑制脱锌; 另一种观点认为砷的存在, 提高了Cu2+ + 2eCu反应的过电位, 从而阻滞了脱锌腐蚀反应。

2.硼的作用

1984年TO IVANEN 首次在铸造Cu - Zn双相黄铜中加入微量硼, 证实了微量硼能够改善黄铜的抗脱锌能力。王吉会等人对加硼黄铜的组织和性能进行了研究, 并取得了有益的实验结果, 他们发现,硼在黄铜中, 一方面能细化黄铜的组织, 提高黄铜的强度和硬度; 另一方面, 硼能占据或扩散进入双空位, 减缓双空位的迁移速度, 从而提高黄铜的抗脱锌能力, 腐蚀速率和脱锌系数明显降低。实验中发现硼的添加量在质量分数0. 002% ~ 0. 01% 就能显著地改善黄铜的力学和抗脱锌性能, 但是当硼加入量大于质量分数0. 02% 后, 由于硼在黄铜中的溶解度不大, 它将开始以硼化物夹杂的形式析出, 黄铜的强度和硬度不再增加, 抗脱锌性能开始降低。通过对加硼黄铜的组织、力学性能、脱锌腐蚀、冲蚀、腐蚀磨损等性能的研究发现: 一方面硼能细化黄铜的组织, 提高黄铜的强度和硬度; 另一方面, 硼能占据或扩散进入双空位, 减缓双空位的迁移速度, 从而提高黄铜的抗脱锌能力, 腐蚀速率和脱锌系数明显降低。

3.硼、砷的协同作用

鉴于硼、砷均能提高黄铜抗脱锌能力, 在HSn70- 1锡黄铜和HA177- 2铝黄铜中同时加入硼和砷,实验结果均表明硼与砷的联合加入比单独加硼或砷能更有效地抑制黄铜的脱锌腐蚀。硼和砷在抑制黄铜脱锌的作用中有某些相似之处, 如硼和砷在一定的含量范围内能明显地提高黄铜的抗脱锌性能, 过量的硼和砷反而会降低铝黄铜的耐蚀性能, 在抑制黄铜脱锌过程中, 硼与砷的配合是以1：1 的原子比, 即以A s- B对的方式在起作用。关于硼、砷抑制脱锌的协同作用机制, 结合脱锌的双空位机制和渗流机制, 脱锌是沿着晶体内部的渗流通道, 以双空位扩散的方式进行的; 双空位主要是在腐蚀过程中产生的。在砷、硼均加的铝黄铜中, 硼与砷按原子比1：1, 即As- B对的方式占据双空位, 或扩散至腐蚀后产生的双空位处, 这样双空位就被As- B 对完全填充阻止了双空位的迁移, 因此可达到完全抑制黄铜发生脱锌腐蚀的目的。在仅加砷或硼的黄铜中, 虽然砷或硼原子也能占据或扩散至腐蚀后产生的双空位处, 但是由于双空位并未被完全填充, 因此硼或砷的单独加入, 只能减缓双空位的迁移速率, 并不能完全阻止双空位的迁移, 因而不能完全抑制黄铜的脱锌腐蚀。

4. 稀土元素的作用

由于稀土元素具有独特的物理和化学性质, 不少学者开始向黄铜中添加微量的稀土元素来改善黄铜的脱锌腐蚀性能。李勇在H 70黄铜中添加微量稀土, 研究其对脱锌腐蚀性能的影响。结果表明:腐蚀速度先是随稀土含量的增加逐渐降低, 但是当稀土含量超过0. 3% 后, 随着稀土含量的增加, 腐蚀速度也逐渐增加, 所以稀土的添加量也是有限制的, 不能任意加入, 一般在黄铜中稀土的添加量以0.3% 为最佳。通常认为稀土在黄铜中起到以下作用:

(1)消除黄铜基体杂质, 减少原电池数目。黄铜中含有O, S 等杂质元素, 容易和基体形成原电池,加速腐蚀。稀土与O之间具有很高的亲和力, 能与O, S生成高熔点、低密度的稀土化合物, 容易上浮到渣中, 从而净化了基体, 降低了腐蚀速度。

(2)在黄铜表面形成致密的氧化层, 阻止Zn, Cu原子扩散。稀土加入黄铜中, 在其表面氧化层下形成了一层极薄但致密的含稀土氧化层, 能阻止Zn, Cu原子向外扩散, 从而延缓了腐蚀, 提高了合金的耐腐蚀性能。

(3)在电化学腐蚀中, 合金的电位越低越容易被腐蚀, 提高黄铜的电位有利于提高它的耐蚀性能。

稀土元素的加入可以提高黄铜的电位, 因为H70黄铜在正常冷却条件下只有α相, 但在快速冷却条件下有可能出现β相, β相中含锌量较高, 电极电位较低, 在腐蚀介质中它首先被腐蚀。微量的稀土加入会使合金中的β相减少, 提高了合金的耐腐蚀能力。

当稀土加入过量时, 则形成的稀土化合物增多, 并引起金属熔体粘度增大, 使净化熔体作用减弱, 不能消除O, S等杂质的影响; 另外, 稀土元素主要富集于晶界处, 而稀土元素的电极电位较低, 如La和Ce的电极电位分别是- 2. 522 V 和- 2. 483 V, Cu 的电极电位为0. 337 V, 稀土的过量加入就降低了晶界的电极电位, 增加了晶界腐蚀的程度, 而降低了黄铜的耐蚀性能。

5.含N 化合物的作用

使用缓蚀剂也能抑制黄铜脱锌, 含N 化合物对抑制黄铜脱锌有很好的作用,如苯并三氮唑、苯并噻唑都有抑制脱锌的作用, 其机制是: 这些缓蚀剂分子首先吸附于黄铜表面上,进而形成络合物膜, 这层膜可能是缓蚀剂与铜、锌络合物的复合膜, 从而降低了黄铜的腐蚀速率。

黄铜由于具有良好的机械性能、工艺性能、导电导热性能而在工程实际中有广泛用途, 但黄铜在使用中有脱锌腐蚀现象。影响黄铜脱锌腐蚀的因素较复杂, 目前, 主要从合金化和缓蚀剂两方面来抑制黄铜脱锌, 如加入适量的A s, B, 稀土等元素提高黄铜的耐腐蚀性, 使用苯并三氮唑、苯并噻唑等含氮化合物亦能抑制黄铜脱锌。研究黄铜脱锌腐蚀的机理和防止措施可为设计、制造耐腐蚀黄铜提供理论指导。