有机化合物
脒(Amidine)是一类含氮有机化合物,通式见概述图,是羧酸的含氮衍生物。最简单的脒是甲脒,HC(=NH)NH2。常见的脒包括DBN、DBU和三氮脒等。低级的脒有毒。脒具碱性,可以和酸形成稳定的盐,常用作杂环化合物的合成前体,有些脒类也是药物。脒可通过Pinner反应制取。
简介
脒是一类重要的有机含氮化合物,它是羧酸的含氮衍生物,其通式如图1所示,其中R可以是烃基,也可是其他基团,例如R为甲基的称乙脒,R为苯基的称苯甲脒,R为霉菌素的称脒基霉菌素 。胍也可叫氨基甲脒或氨基脒,有些含胍基的化合物也可以脒命名。脒类化合物是重要的医药、农药中间体,在有机合成中是常用的原料。
脒的合成方法
我国医药及农业行业中脒类产品较多,合成工艺较为落后。因此有必要对近些年来脒的合成及医用研究工作进行系统地总结。脒的经典的合成方法是酰胺法,腈的胺解法和原甲酸酯法。近年来,对这些合成方法已经进行了较大的改进,使合成工艺简化,产率提高。较新的合成方法有酰胺缩醛法、酮肟法和羧酸法,使合成脒的原料品范围拓宽,有些方法更简单易行,具有较好的应用前景。
酰胺法:甲酰胺和芳胺在缩合剂的存在下,脱水得到甲脒。缩合剂可以采用POCl3、PCl3或SOCl2。氮一取代、氮二取代酰胺和芳香胺的缩合反应具有明显的差别。Hansen等提出了一种新的缩合剂五氧化二磷,降低了生产成本,并指出用伯胺的盐酸盐比用伯胺产率较高,反应机理类似于(Me2N)3PO和酰胺的反应,用同样的方法也可以使苯磺酰胺和酰胺缩合得到相应的脒。
腈的胺解法:苯腈和丁胺在甲醇中,高压胺解40h,得到苯取代甲脒。在催化剂存在下,反应可以在常压进行,用氧化亚铜或氯化亚铜做催化剂,60到100℃下反应可以使2,4-二甲苯异腈胺解。Ogonor用三氯化铝做催化剂,使芳腈和胺进行加成反应,生成N-取代脒。
原甲酸酯法:芳香胺和原甲酸三乙酯的缩合反应在酸性催化剂存在下进行,各种催化剂的催化效果为苯胺盐酸盐>浓硫酸>对甲苯磺酸>醋酸。Harrison等认为亚酯胺解合成单甲脒,不需要催化剂,但是反应产率低,而且不稳定。用原甲酸三乙酯和醋酸混合做催化剂,但反应产率只有75%左右。采用甲酸酯做催化剂,使反应在80℃,2.5h内定量完成。单甲脒和亚酯可在醋酸下缩合,在减压下不断除去副产物乙醇,可以得到80%的收率。
酰胺缩醛法:酰胺缩醛的早期合成方法是用COF2,SOCl2和POCl3等使N,N-二取代酰胺卤化,然后在低温下和醇钠反应,得到相应的酰胺缩醛。1984年报道的硫酸二甲酯和甲醇钠与DMF反应得到55%至70%的DMF二甲基缩醛。作者也采用类似的方法合成除了DMF二乙基,二丁基和二戊基缩醛,并以DMF二甲基缩醛为原料,合成出脒化合物产率为90%。Knyazeva等用DMF二乙基缩醛和胺反应得到具有血管扩张活性的药物脒。结构式如图2所示。
酮肟法:芳基,烷基酮肟和HMPA在220至240℃反应十分钟,通过Beckmann重排得到相应的酰胺。Pederson重复上述反应条件后发现反应产物除了酰胺和反应物酮肟外,还有脒的存在。因此,他们采用多聚磷酸作催化剂,使苯甲酮肟和六甲基磷酰胺反应得到脒化合物。Guption等发现不用PPA催化,稍提高反应温度,脒的产率较高,达30%至50%。
硫脲氧化法:用过氧化氢氧化氮取代硫脲得到一种甲脒的磺酸内盐,然后在醋酸中回流,释放出二氧化硫,产物为甲脒的醋酸盐。如图3所示的方程式。
羧酸法:用多聚磷酸三甲硅酯(PPSE)作缩合剂使羧酸和胺进行缩合反应,得到相应的脒。反应方程式如图4所示。
用PPSE作缩合剂时,原料成本高,产物复杂不易分离。
应用
脒还是甲脒类紫外线吸收剂的主要构成部分,脒的 NH 或NH2 中的某一个H或者多个H被取代基取代后会形成多种紫外线吸收剂。例如:NP3,是一种广泛应用于聚氨酯(TPU)和氨纶行业的紫外线吸收剂。其耐高温,有效解决了因挥发产生的效能降低或纤维纺纱时关口堵塞的问题。溶解性能优异,其与聚氨酯树脂,多羟基化合物和其他高分子(DMF、DMAC、MEK、TOL)具有优秀的相容性。NP3还能与催化剂等高分子中残留的少量金属有良好的化学反应特性,表现出很好地稳定性。迄今为止国产NP3的性能已达到进口同类产品的性能指标,价格具有一定的竞争力。
参考资料
最新修订时间:2022-08-25 14:54
目录
概述
简介
脒的合成方法
参考资料