置换滴定法是滴定分析的一种。置换滴定法是先加入适当的试剂与待测组分定量反应，生成另一种可滴定的物质，再利用标准溶液滴定反应产物，然后由滴定剂的消耗量，反应生成的物质与待测组分等物质的量的关系计算出待测组分的含量。

利用置换反应生成等物质的量的金属离子或EDTA，然后进行滴定的方法称为置换滴定法。即在一定酸度下，向被测试液中加入过量的EDTA，用金属离子滴定过量部分的EDTA，然后再加入另一种配位剂，使其与被测离子生成一种配合物。这种配合物比被测离子与EDTA生成的配合物更稳定，从而把EDTA释放（置换）出来，最后再用金属离子标准溶液滴定释放出来的EDTA。

根据金属离子标准溶液的用量和浓度，计算被测离子的含量。这种方法适用于多种金属离子存在的情况下测定其中一种金属离子，该方法是提高配位滴定选择性的途径之一。

如果被测定的离子M与EDTA反应不完全或所形成的配合物不稳定，这时可让M置换出另一种配合物NL中等物质的量的N，用EDTA溶液滴定N，从而可求得M的含量，其反应式为：

M+NL→ML+N

N+Y→NY

例如，Ag+与EDTA的配合物不稳定，不能用EDTA直接滴定，但把Ag+加入Ni(CN)42-溶液中，则发生反应 2Ag++Ni(CN)42-→2Ag(CN)4- +Ni2+

在pH=10的氨性溶液中，以紫脲酸铵为指示剂，用EDTA滴定置换出来的Ni2+，即可求得Ag+的含量。

将被测定的金属离子M与干扰离子全部用EDTA配合，加入选择性高的配位剂L以夺取M，并释放出EDTA，其反应式为：

MY+L→ML+Y

反应完全后，释放出与M等物质的量的EDTA，然后再用金属盐类标准溶液滴定释放出的EDTA，从而可求得M的含量。

例如，测定锡青铜中的Sn时。可于试液中加入过量的EDTA，将可能存在的Pb2+、Zn2+、Cd2+、Bi2+ 等与Sn4+一起配合，用Zn2+标准溶液滴定过量的EDTA。再加入NH4F选择性地将SnY中的EDTA置换出来，再用Zn2+标准溶液滴定释放出的EDTA，即可求得Sn含量。其反应式为：

SnY+6F-→SnF62-+Y4-

Zn2++Y4-→ZnY2-